化学动力学2课件.ppt

（3）当a=b，但cB,0≠cA,0，则任一时刻cB≠cA。;1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 ;4. n级反应;aA → 产物 或;1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1;反应速率方程及特征小结;§11.3 速率方程的确定; 动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。;①物理方法: 利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。;1. 微分法;有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图）。;2. 尝试法; （2） 分别用下列方式作图：;3. 半衰期法;保持cA 、cB不变， 当cC增大一倍，υ增大一倍，则?=1； 若cC 增大一倍，υ增大四倍，则? =2；;§11.4 温度对反应速率的影响,活化能;1. 阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation);（3）定积分式;温度对反应速率影响的类型;（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。;2. 基元反应活化能(activation energy);2.基元反应活化能(activation energy);热力学和动力学对 υ~T 关系看法的矛盾;热力学和动力学对 υ~T 关系看法的矛盾;3. 活化能与反应热的关系;§ 11.5 典型复合反应1. 对行反应(opposite reaction);为简单起见，考虑一级对行反应;对行反应的微分式;对行反应的积分式;对行反应的特点;2. 平行反应(parallel reaction);A;积分式;1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和;一级平行反应的c-t图(k1=2k2);4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。 ;3. 连串反应(consecutive reaction);t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC;CBCC公式的推导; 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。;在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。;§ 11.6 复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法;(1)k1k2，第二步为速控步;2. 平衡态近似法(equilibrium approximation);如反应;3. 稳态近似法(steady state approximation);用稳态近似法：;例1 某反应;解：(1)平衡态近似法;解：(2)稳态近似法;4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系;这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。;§11.7 链反应(chain reaction)1.单链反应的特征;;1 链的开始(chain inition) 产生自由原子或自由基。 2 链的传递(chain propagation) 在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。 3 链的终止(chain termination) 自由原子或自由基变为一般分子。 ;3. N2O5气相分解反应 N2O5 ?2NO2 +(1/2) O2 的反应机理如下： N2O5 NO2 ＋NO3 ； NO2 ＋NO3 N2O5； NO2 ＋NO3 NO2 ＋O2+NO ； NO ＋NO3 NO2 。 设 NO3 和NO 处于稳定态，试建立总反应的动力学方程式 。;解：;2.光化学定律;⑶光化学的量子效率和量子产率; 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hn→H2+Br2;催化剂(catalyst) — 存在少量就能显著加速反应而本身最后??无损耗的物质。;;(iii)催化剂不能改变反应的平衡，而Kc=k1/k-1 ，所以催化剂加快正逆反应的速率系数k1及k-1的倍数必然相同。;Ea;⑷催化剂具有选择性 催化剂的选择性有两方面含义：