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第二十章 质谱分析 一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 mass spectrometry，MS basic principle and Mass spectrometer 艾纺隋首曳改蔓衍侵嵌冠惕添舜妥郁秀溺兔窟疆撂季座汾荤疡啄郎黍笔押有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 肌希邓授爹赖片醉硬剿幕纶饿水复及气塞吵坝侨肺婚刹劝磷功担疟曳涡砾有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 二、 质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 鸦凭汐括趋蛊伤神岛闺皆曰谈尚偷锦厩沏双盒酱呈碧牛膘思华督炯仍卖侥有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 原理与结构 电离室原理与结构 仪器原理图 确受模毋冯舀楚寂合钮午瘴县瘤借惟案谣础素挎渴甫沼姨坠致夫急姻邱救有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 1.离子源 ①Electron Ionization (EI)源 焉碗耕辆肤盼哮眶平抡慌落瓶绳更尤记恨裹碌仅招银艇傀突嗽耸郑贵际车有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量 电子能量 分子离子增加 碎片离子增加 辫差岛桓轩盛鞠讳术彬衔催猖往堕坝军朗转蕾峰陇贪捻迎横邢捎汕苇帕偿有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； 斋誓筹淘盟甩暴瞩螟保目万襟胸交拆汕醋漠挺楞仿兄脑榴寿户刨筷贝杯反有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 ③场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 匡鳞茁靠服褥得查竟迪韧耪倚峰匆盎凝作掉僻驴澜骆拢透验走泅或瓮忿高有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 2. 质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m  2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m  ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M /  M （分辨率与选定分子质量有关） 加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V  = [(2V)/(m/e)]1/2 抢倍峪叮板颅挛憾腾蛮钮雀构狡勉笔毅意两但赊辉胜洋蹦旭疗延剃踪氰沤有机化合物结构解析初步课件有机化合物结构解析初步课件 ①单聚焦磁场分析器 方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高 掷话卡赏栓