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分析化学中的数据处理 第7章 分析化学中的数据处理 教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。 　　教学重点：总体平均值的估计；t检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。 1.总体与样本 　总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。 　个体：组成总体的每个单元。 　样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。 　样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。 　例题： 分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 2．随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。 　　，（总体平均值），（单次测量的平均偏差） 7.1 标准偏差 7.1.1总体标准偏差（无限次测量） 　　　　　　　 n－测量次数 7.1.2样本标准偏差（有限次测量） 　　　　　　　 （n－1）－自由度 7.1.3相对标准偏差 　　相对标准偏差（变异系数） 　　 7.1.4标准偏差与平均偏差 当测定次数非常多（n大于20）时，，但是 7.1.5平均值的标准偏差 　　统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系： 　　　　　　，（无限次测量） 　　　　　　，（有限次测量） 7.2 随机误差的正态分布 7.2.1频数分布 　　频数：每组中数据的个数。 　　相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。 　　频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。 　特点： 1. 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差?表示。 2. 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值?表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 7.2.2正态分布（无限次测量） 1．正态分布曲线：如果以x-?（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 　　　， 记为：N（?，?2）， 　　　?－决定曲线在X轴的位置 　?－决定曲线的形状，?小?曲线高、陡峭，精密度好；??曲线低、平坦，精密度差。 　随机误差符合正态分布：(1) （1） 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大； （2） 绝对值相等的正负误差出现的几率相等； （3） 误差为零的测量值出现的几率最大。 （4） x=?时的概率密度为 2．标准正态分布N（0，1） 令， 7.2.3随机误差的区间概率 　所有测量值出现的概率总和应为1，即 　求变量在某区间出现的概率， 　概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求?u间的概率，需乘以2。 　随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 　 u＝?1 x＝??1? 0.3413×2＝68.26％ 　 u＝?2 x＝??2? 0.4773×2＝95.46％ 　　　u＝?3 x＝??3? 0.4987×2＝99.74％ 结论： 1.随机误差超过3?的测量值出现的概率仅占0.3%。 2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3?，则这些测量值可舍去。 例例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，?=0.10，又已知测量时没有系统误差， 求1）分析结果落在（3.78(0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。 解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46% 2）分析结果大于4.0%的概率，，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39% 7.3 少量数据的统计处理 7.3.1 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布） 有限次测量，用S代替?，用t代替u 　　置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f??，t即为u 　　显著性水平（?）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。 　　t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表7－3（双侧表） 7.3.2 平均值的置信区间