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碳水化合物 Carbohydrates 问题的提出 D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体 a-型 — mp 146℃，[a]D +112.2° b-型 — mp 150℃，[a]D +18.7° 葡萄糖溶液存在变旋光现象 a-型 [a]D +112.2° → +52.7° NMR, IR谱没有-CHO的特征峰 可以和Fehling, Tollen 试剂反应，但不与NaHSO3加成。 形成缩醛时只需要一分子醇。 糖的甲基化在测定结构时极为有用 2,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖 * Organic Chemistry Xiamen University * Organic Chemistry Xiamen University 设计制作：隽桂才 碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为2：1，可以用通式Cn(H2O)m来表示。 特殊：鼠李糖（C6H12O5） 属于 乙酸（C2H4O2） 不属于 碳水化合物 糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡 植物光合作用 动物呼吸作用 单糖：不能水解的多羟基醛酮 寡糖（低聚糖）：能分解为2-10个单糖 多糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖 分类 §13.1单糖 分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍 丁醛糖 丁酮糖 戊醛糖 戊酮糖 已醛糖 已酮糖 相应的醛糖和酮糖是同分异构体 §13.1.1 单糖的构型和命名 用费歇尔投影式表示,如D-葡萄糖 旋光异构体的数目：2n个，n为手性碳原子的个数 相对构型(D,L构型) D-甘油醛为标准最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其费歇尔投影式和名称如下 相对构型与绝对构型 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 D-(-)-乳酸 L-（+）-乳酸 由于这种构型是人为规定的,并不是实际测出来的,所以叫做相对构型 D,L构型只适用于具有上述结构的化合物,即只考虑一个手性碳原子的构型,近年来经常采用R,S标记法 糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型 醛糖的旋光异构体个数为：2n-2；酮糖的旋光异构体个数为2n-3 碳链的增长 表 13-1 醛糖的D型异构体 表 13—2 酮糖的D型异构体 对映异构体和非对映异构体： §13.1.2 单糖的环形结构 变旋光现象 一个有旋光性的化合物，在溶液中其旋光发生变化，最终达到一个固定的值。 结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮)的形式存在 成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基若与参与成环的羟基在同一侧，叫做α型，若两者在异侧，叫β型 葡萄糖的吡喃环形半缩醛 果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛 吡喃型葡萄糖的透视式构象表示法：(Ⅰ)将碳链放成水平；(Ⅱ) 水平碳链向后弯； (Ⅲ)C4—C5键轴旋转至羟基处于水平位置；羟基分两个方向对羰基亲核加成 123456 以上透视式也称为哈武斯(Haworth)式 课堂练习 写出D-果糖吡喃型的透视式 果糖呋喃型异构体的透视式为 吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象 §13.1.3 单糖的物理性质 单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象 α—D—葡萄糖溶液：+112 o +52.7 o β—D—葡萄糖溶液：+18.7 o +52.7 o §13.1.4 单糖的化学性质 具有醇的性质和醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。 一 氧化 酮糖和醛糖均可被托伦试剂、斐林试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水只氧化醛糖,不氧化酮糖,可用来鉴别醛、酮 被HIO4所氧化 二　成脎反应　（单糖与苯肼作用） 与过量苯肼反应， C1先生成苯腙；C2成脎，黄色晶体，用于鉴定 三　差向异构化　只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体： 四　莫利施(Molish)试验 糖的水溶液中加入α—萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。 五　成苷反应　半缩醛(酮)可继续和醇作用形成缩醛(酮)，糖的缩醛(酮)叫苷 六　甲基化 甲基-β-D-葡萄糖苷 甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖苷 *