第3章 酸碱催化剂及其催化作用.pptVIP

正八面体 截角八面体 X、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体： 将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用β笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。 Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型 丝光沸石型分子筛 结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同） 而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。 高硅沸石ZSM型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等） ZSM-5 :Si/Al=50 ZSM-8: Si/Al=100 结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm 此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5 ， Silicalite-2对应ZSM-11。 分子筛的催化性能与调变 酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。 （1）分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。 （2）高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。 分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。 择形催化（） 分子筛在其它方面的应用 吸附分离 生物酶的提纯分离（分子筛层析） * * * * * * 3.3 固体酸性质及其测定 吡啶 酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰 在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。 3.3 固体酸性质及其测定 3. 吸附碱的红外光谱（IR）法 相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物 这时在～1450cm-1处有一特征峰。 3.3 固体酸性质及其测定 ? NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； ?NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1及l450cm-1处。 3.3 固体酸性质及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱： 也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等 HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱 3.3 固体酸性质及其测定 Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。 3.3 固体酸性质及其测定 Al2O3 表面酸性 吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后，于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1，表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。 SiO2-Al2O3表面酸性 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 酸位酸强与催化作用关系 （1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发 生。 如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。 多相酸碱催化 一、正碳离子的形成 酸中心类型与催化活性、选择性关系 不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。 异丙苯裂解 在B酸中心下进行 酸性强弱与催化反应关系 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 固体超强酸碱 固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0﹤-11.9 固体超强碱 指H026的固体碱 常见的超强酸 ClSO3H SbF6-SiO2.ZrO2 SO42- Fe2O3 酸碱性的调节 为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。 （1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。 （2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸