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第九章 醋酸生产技术 第九章 醋酸生产技术 醋酸生产技术 二、用途 醋酸是一种极为重要的基本有机化工原料。广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。 第二节 甲醇羰基化催化剂 一、甲醇羰基化催化剂概况 开发的催化剂主要有液相羰基合成催化剂和固相羰基合成催化剂两大类。 1．液相羰基合成催化剂 羰基钴催化剂 ： 以Co2 (CO)8为主催化剂，CH3I为助催化剂，催化反应过程中真正起 催化作用的是HCo(CO)4络合物。必须维持一定的CO分压 。 缺点：羰基钴催化剂，需要较高的CO分压以稳定羰基钴催化剂，而且产 物中副产物含量也较多。 羰基铑催化剂 ： 由活性组分[Rh(CO)2I2]-和助催化剂CH3I组成，其活性组分由三碘之铑、一氧化碳、碘反应生成。 甲醇羰基化催化剂 优势为：能耗低、甲醇的转化率和选择性高、副反应少。 缺点：①当反应系统中CO供应不足或分布不均时，[Rh(CO)2I2]—会被 溶剂中碘离子迅速氧化而生成[Rh(CO)2I4]—，这种阴离子比较稳 定，在溶液中会缓慢分解，最后生成RhI3沉淀而失去活性。 ②铑一碘催化体系在极性溶剂醋酸或水中显示出最大的羰基化速率，水浓度过低，会明显降低羰基化反应速率，并降低醋酸转化率 ③铑催化剂资源稀少，价格昂贵，虽然设计了十分复杂的回收系统，但仍避免不了铑催化剂的流失。 改进：一是选择优良的助催化剂或促进剂 二是选择适当的配体以稳定催化剂的活性和选择性。 甲醇羰基化催化剂 2．固相羰基合成催化剂（减少铑催化剂的流失 ） 用高聚物作为配体，通过配位键形成高聚物负载的铑催化剂，将共聚物作为配体和四羰基二氯二铑反应，可制备一系列高聚物配合的阳离子铑配合物催化剂。采用活性炭和有机碳分子筛载体的催化剂活性较高。 3．非贵金属催化剂 镍基催化剂中，加入金属助催化剂可以减小镍与载体间的相互作用，使镍相更加分散，有利于镍的还原，使镍的活性点增多，从而提高其羰基化活性。 二、液相羰基铑催化剂的工业应用 二、液相羰基铑催化剂的工业应用 第三节 甲醇羰基化生产醋酸的基本原理 一、化学反应 主反应 CH3OH＋CO CH3COOH 副反应 (1)变换反应（占反应产物的1.5%～2.1%） CO＋H2O CO2＋H2 (2)生成甲烷反应（占主反应产物0.21%） CH3OH＋H2 → CH4＋H2O (3)生成乙醛反应 CH3OH＋H2＋CO → CH3CHO＋H2O (4)生成丙酸反应（占主反应产物0.25%） CH3COOH＋2H2 → CH3CH2OH＋H2O CH3CH2OH＋CO → CH3CH2COOH 甲醇羰基化生产醋酸的基本原理 二、反应机理 1．主反应机理:认为由以下7个反应步骤组成。 (1)酯化反应 CH3OH＋CH3COOH CH3COOCH3＋H2O (2)卤化反应 CH3COOCH3＋HI CH3I＋CH3COOH (3)氧化加成反应 CH3I＋[Rh(CO)2I2] — → [CH3Rh(CO)2I3] — (4)插入反应 [CH3Rh(CO)2I3] — → [CH3CORh(CO)I3] — (5) CO络合反应 反应机理 [CH3CORh(CO)I3] — ＋CO → [CH3CORh(CO)2I3] — (6) 水解反应 [CH3CORh(CO)2I3] —＋H2O → [HRh(CO)2I3] —＋CH3COOH (7) 消除反应 [HRh(CO)2I3] — →[Rh(CO) 2I2] —＋HI 总反应式为： CH3OH＋CO CH3COOH 结论：放热反应，平衡常数随温度升高而减小，降低反应温度和增加压 力均有利于提高反应的转化率。 铑羰基配合物的变化图示 三、反应动力学 氧化加成反应为醋酸生成的控制步骤，动力学方程式 : r＝k[CH3I][Rh(CO)2I2] —