第十三章 羧酸及其衍生物.pptVIP

第十三章 羧酸及其衍生物 学习要求： 1．掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法。2．掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；α-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。 3. 理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较各类化合物酸碱性强弱。4．理解酰基碳上的亲核取代（加成—消除）反应机理。5．理解甲酸和乙二酸的还原性。 6. 了解碳酸衍生物。 7．了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应。 8．了解饱和一元酸的常用制备方法。 9．了解油脂的组成和性质（氢化、碘值、皂化值酸败）10了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。 命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始． 羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。 13.4 羧酸的制备 故羧基的结构为一 P-π共轭体系 氯代酸 的生成 吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH  pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762 供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053 吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.654 取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 153.5.3 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 15.5.5. 羧酸的还原 （2）用乙硼烷还原 13.5.6. 羧酸的脱羧反应 13.5.7 羧酸与有机金属化合物的反应 二元羧酸受热后的反应 13.10 羧酸衍生物的结构和反应性能 与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛 酸酐的制备 化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热） 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。 烯酮的制备和反应 3. 烯酮的反应 336页 13.11.3 羧 酸 酯 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 13.11.4 酰胺 13.11.5油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 加成 氧化与聚合 酸值 342页 肥皂和合成洗涤剂 1．?? 肥皂： （3） 甲基酮脱甲烷 （2） 羧酸的脱水 CH3COOH AlPO4, 700oC CH2=C=O RCH2COOH AlPO4, 700oC -H2O -H2O RCH2=C=O 700-800oC 700-800oC CH2=C=O -CH4 -CH4 RCH2=C=O (2) 发生羰基的一般反应。 （两个π键成正交，互不共轭，可各自进行反应） CH2=C=O + H-OH H-X HOOCR CH3COOH CH3COX 互变异构 互变异构 互变异构 (1) 形成亚甲基卡宾的反应 h? :CH2 + CO 氢加在氧上，其余部分加在碳上。 CH3COOR CH3CONH2 互变异构 互变异构 互变异构 H2O H-OR H-NH2 RMgBr CH2=C=O + 这也是乙烯酮的储存方式。 （3） 烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚 *1 乙烯酮与甲醛反应形成β-丙内酯 *2 乙烯酮二聚形成取代的β-丙内酯 ZnCl2 或AlCl3 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高