改4双水杨醛缩三乙四胺合镍.ppt

双水杨醛缩三乙四胺合镍配合物的制备;摘要： 探讨双水杨醛缩三乙四胺合镍配合物的合成机理。从三种方法：将水杨醛、胺、金属盐在溶剂体系中直接反应生成席夫碱金属配合物；合成水杨醛金属盐，再与胺反应生成席夫碱金属配合物；合成水杨醛席夫碱，再与金属盐反应生成席夫碱金属配合物中优选出第二种方法作为最佳方法。介绍产物结构表征的常用方法，最后对此法合成产品进行一系列评价。 关键词： 双水杨醛缩三乙四胺合镍 机理 合成 结构表征 ;;Schiff碱;希夫碱的分类[1] ; 从六十年代末人们发现席夫碱金属配合物具有生物活性以来，这个领域的研究逐渐活跃起来。席夫碱不仅可以和过渡金属元素形成配合物，还可以和镧系、锕系及部分主族金属元素形成稳定的配合物，这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。[2] 双水杨醛缩三乙四胺合镍配合物做为一种典型的席夫碱配合物，被广泛应用于 热固化剂，水处理剂，缓蚀剂等。因此，研究其合成方法， 优化其合成条件是很有必要的。;合成反应机理; 由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base．; ; 从酮基碳原子带电性来讲，碳原子带正电荷越多，则越利于亲核试剂的进攻，化学反应速度越快。水杨醛芳环上带吸电子的取代基，通过诱导与共扼效应，使得醛基上的碳原子正电荷加强，有利于席夫碱的形成。并且反应中过渡态含芳基，其吸电子作用会分散O一上的负电荷，芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应，由此可见双水杨醛缩三乙四胺稳定性较高。从伯胺一NH2结构来分析，作为进攻基团时，R3的诱导或共振效应会影响进攻效果，三乙四胺中的R3为推电子基团，则一NH2R3上的N原子上负电荷较集中，其亲核性增强，使其较易发生亲核加成反应，化学反应速度也较快[4]。;文献综述; ( d) 逐滴反应法: 有些席夫碱易析出固体, 但难于溶解, 上述三种方法均难采用。可用一种逐滴反应法, 先将伯胺类与金属离子溶液混合, 然后逐滴滴入醛或酮类溶液, 剧烈搅拌下, 少量配体一旦形成立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。 除了一般合成法外, 用水热 (或溶剂热 )法、 扩散法、 分层法和升华法来合成配合物单晶也日渐发展起来。水热法是在特定的密闭反应容器里, 以水溶液为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温、 高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。陈振锋等人曾用水热法合成了席夫碱配合物。扩散法又有界面扩散, 蒸气扩散和凝胶扩散之分,袁琦等人用液相扩散法合成了三核铜配合物。;合成实验设计;方法一：直接合成法[5];实验步骤;实验步骤;方法三：分步反应法[8];实验步骤;方法二：模板合成法[6];实验方法优缺点比较;合成实验方法选择：;方法对比;不同合成方法所得产物产率及析晶速度对比;红外分析;实验用仪器;红外分析; 从图中可看出产物在1634~1645cm-1，处出现C=N键的特征吸收峰，1451~16oocm-1处均出现明显的苯环骨架振动峰，在737~ 760cm-1处出现苯环的l、2位取代特征吸收峰，1334~1347cm-1处出现Ar~O的特征吸收峰，2862~2926cm-1处出现-CH2-的吸收峰，与目标产物的吸收峰吻合。 对比金属配合物与各自相对应配体的红外光谱图，可看出配合后配体的C=N键特征吸收均有不同程度的蓝移现象发生。根据红外光谱的一般原理：双键伸缩振动吸收波数随双键上取代作用电负性的减小而变大。由于金属离子的配位作用使C=N双键上的电子云密度减小，电负性随之变小，进而使得C=N键的特征吸收峰均出现蓝移，这也证明了C=N键上的氮与金属离子发生了配位反应。;Ni(sal)2trien在乙二醇中的紫外吸收图谱[12];元素分析[13];希夫碱配体及配合物的元素分析及摩尔电导;元素分析（文献实验测定值）;单晶衍射;X-ray晶体结构的测定，采用 Brukersmart APEXdiffractometer 仪器在室温下测定。采用石墨单色化的Mo-Ka()射线，以ω扫描方式收集数据[14]。数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成。图4-3是Ni(sal)2trien的晶体结构图。从图中可看到Ni(sal)2trien是一个以Ni为中心原子