无机化学配合物晶体场理论超级详细超级好.ppt

正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 ?sq = 17.42 Dq 八面体场的LFSE dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例 五 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。 以d9，Cu2＋的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式： ① (dz2)2(dx2－y2)1 由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。 (a) (a) x y * * 晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的d轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。 y z dz2 dx2－y2 dxy dxz dyz 简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组。 4.2 配合物晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT) 一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场 球形场中的d轨道 假定有一d1构型的正离子, 当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷，受负电荷的排斥，d轨道能量升高。 另一方面，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。 八面体场中的d轨道 若改变负电荷在球壳上的分布, 把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。 相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 八面体场中的d轨道 dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 八面体场中的中心离子的d 轨道 自由离子的d 轨道 假想的球型场中的中心离子的d 轨道 分裂能?o = Eeg – Et2g = 10 Dq 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理 2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq 由此解得： (原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 2 正四面体场 在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。 解得： E(t2)＝1.78 Dq E(e)＝－2.67 Dq △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量: △t＝(4/9)△o 球形场