无机材料科学基础第二章晶体结构第6节3.ppt

* 四、 AB2O4（尖晶石-MgAl2O4）型结构 通式为AB2O4 型，A为二价，B为三价正离子，属立方晶系，Fd3m空间群，a0=0.808nm，Z=8； O2-按面心立方紧密堆积排列，Mg2+填充于1/8四面体空隙中，Al3+填充于1/2八面体空隙中。 * * 用Pauling规则进行分析： （1）按第一规则确定配位数CN： （＞0.414） CN=6 [AlO6]八面体； （＜0.414） CN=4 [MgO4]四面体； * （2）按第二规则计算静电键强度： O2-的配位数为： 解得：x=1，y=3；∴CN O2-=4 每个O2-共用于一个[MgO4]四面体和三个[AlO6]八面体。 每个O2-的周围有x个Mg2+，y个Al3+ * （3）按第三规则，分析配位体之间的连接情况： 在尖晶石结构中[AlO6]八面体间共棱连接，而[AlO6]八面体与[MgO4]四面体之间共顶相连，[MgO4]四面体间不连接，图2-15。 （ 4）按第四规则，低配位数的[MgO4]四面体间尽可能不结合，而高配位数的[AlO6]八面体之间可相互连接。 * （5）按第五规则，结构中只存在[MgO4]和[AlO6]两种配位多面体，每个O2-周围有一个Mg2+和三个Al3+。 整个尖晶石晶胞可看作由8个小块拼成（4个A块，4个B块），A块中显示出Mg2+占有四面体空隙；B块中显示出Al3+占有八面体空隙。 Mg2+的个数为每个A块中2个，共有2?4=8个； Al3+的个数为每个A块中有6?1/4=3/2个，每个B块中有1+6?1/4=5/2个，共有3/2 ?4+5/2 ?4=16个； O2-的个数为（1/2 ?6+1/8 ?8）?8=32个； 所以，整个尖晶石中 有8个MgAl2O4分子。 O2-周围有1个Mg2+和3个Al3+ M区 N区 * 正尖晶石——所有二价正离子填入四面体空隙，三价正离子填入八面体空隙的尖晶石称为正尖晶石； 反尖晶石——二价正离子填入八面体空隙，三价正离子一半填入四面体空隙，一般填入八面体空隙的尖晶石称为反尖晶石，通式为B(BA)O4。如MgFe2O4为反尖晶石。 尖晶石是正型还是反型决定于A、B离子的八面体择位能的大小。 如A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型，反之为反型尖晶石。 尖晶石同型一般满足通式：AB2O4，A、B离子的总价数为8，其中A离子为二价，B离子为三价。也可以为A为四价，B为二价。尖晶石结构包含的晶体有一百多种，其中用途最广的是铁氧体磁型材料。 属尖晶石型的晶体见表2-9。 * 硬度8级，熔点2135℃，比重3.55，化学性质稳定。 * 四、氧化物晶体结构的一般规律 氧化物晶体结构的最显著特点是其结构都与氧离子紧密堆积有密切关系，正离子一般处于氧离子密堆积形成的空隙的位置上。 P58页表2.10对前面所讲的内容进行了较好的概括。 * * 五、键参数函数与晶体结构的关系 1、化合物平均主量子数与晶型的关系 一个原子最外层电子所占壳层的主量子数n可以反映该原子和同类其他原子成键时方向性的度量，n愈大，方向性愈差； Mooser(莫士尔)等考虑化学键的方向性对结构类型的影响，以平均主量子数 对电负性⊿x作图，可将不同晶型区分开，如图1-30。 离子键 共价键 离子键 共价键 * 2、离子电荷-半径比之和 与晶型的关系（陈念贻提出） 以离子电荷~半径比之和 对电负性之差⊿x 与离子半径之 比的乘积 作图，可得出化合物的晶型分布规律，如图2-16，2-17。 * * 一、二元化合物的典型结构 NaCl型结构; CsCl型；闪锌矿（立方ZnS）型； 纤锌矿（六方ZnS）型；萤石（CaF2)型结构; 金红石（TiO2)型结构；?-Al2O3 （刚玉）型结构 补充：Pauling规则 二、三元化合物的典型结构 钙钛矿 （ CaTiO3 ）型结构；尖晶石 （ MgAl2O4）型结构 三、键参数函数与晶体结构的关系 四、常见硅酸盐矿物的晶体结构 §2-6 无机非金属化合物常见晶体结构 * 对于典型无机化合物，描述晶体结构的常用方法： 1、格子类型与质点坐标 用坐标系的方法，即给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。这种方法描述晶体结构是最规范的。 2、离子堆积