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第五章 典型反应过程安全技术 第一节氧化反应过程安全技术 什么是氧化反应？ 狭义上讲，物质与氧化合的过程称为氧化；广义上讲，凡是物质分子内原子间有失去电子的反应都是氧化反应。 大多数共价键化合物中，分子内的原子间没有明显的电子转移，故常把这类化合物中与氧化合的反应称为氧化反应。 氧化过程所采用的氧化剂主要有： 非金属氧化剂， 例如O2，C12； 过氧化物， H2O2，Na2O2； 正高价离子及其化合物，例如KMnO4，KClO3，HNO3等。 对于产量大的基本有机化学工业生产而言，具有重要价值的氧化剂是气态氧，包括空气和纯氧。以气态氧作为氧化剂来源丰富，无腐蚀性，但氧化能力较低，所以以气态氧作氧化剂时，一般必须采用催化剂，有时还必须同时采用高温。 氧化过程具有以下特点： (1)强放热反应。 氧化反应是强放热反应，尤其是完全氧化反应，释放的热量要比部分氧化反应大8～10倍。 (2)热力学上都很有利。 不论是完全氧化反应还是非完全氧化反应，无论是均相氧化反应还是非均相氧化反应，其△G0都是很大的负值，尤其是完全氧化反应，在热力学上占绝对优势，一般不需要外供热，只要在氧化反应的温度区间就能进行。 (3)多种途径氧化。 这是烃类等有机化合物氧化的一个显著特点。烃类氧化的最终产物都是二氧化碳和水，但实际所需的目的产物都是氧化中间产物。在多种情况下，氧往往能以多种形式向烃分子进攻，使其以不同途径氧化，转化为不同的氧化产物。 二、工艺危险性分析 1．原材料及产品的危险性分析 参与氧化反应的原料，例如氨、乙烯、萘、丙烯等都是有火灾危险性的物质，与空气、氧气、高锰酸钾等物质接触存在着火、爆炸的危险性，在生产操作过程，如果操作不当会发生火灾爆炸事故。有些原料还具有腐蚀性或毒性，例如硝酸、乙腈、氨等。 氧化过程中伴随的副反应常会产生一定量的易燃易爆或不稳定性化合物， 例如，丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中会产生丙酮、乙腈、丙烯醛等可燃物质；乙 醛氧化制乙酸的过程中有过氧乙酸生成，过氧乙酸是极不稳定的化合物，受高温、摩擦或撞击易分解燃烧或发生爆炸；在苯酚丙酮生产过程中有异丙苯过氧化氢生成，异丙苯过氧化氢是极不稳定的化合物，受高温、摩擦或撞击时分解，放出大量的热，易发生燃烧或爆炸事故。 普鲁士蓝-普鲁士军队的制服颜色，草木灰和牛血混合在一起进行焙烧医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质, 有些氧化产品具有很大的火灾危险性 例如乙烯氧化生成的环氧乙烷是可燃气体，爆炸极限范围为3%～80%；甲醇氧化生成的含甲醛36.7%的水溶液是易燃液体，爆炸极限范围为7.7%～39%；黄血盐钾与硫酸亚铁氧化生成的铁蓝是易燃固体粉末，其粉尘爆炸下限为10.4 g/m3；萘氧化过程中生成的萘焦油，在常温常压下会自燃。 2．工艺条件危险性分析 氧化反应大都在高温、放热条件下进行，特别是气相催化氧化反应一般都是在250～600℃的高温下进行，完全氧化反应释放的热量比部分氧化反应大得多。为保证反应正常进行，必须及时移走反应热，否则将会使反应温度迅速升高，压力增大，反应加速，造成反应恶性循环，有燃烧爆炸的危险。 有些氧化反应，原料配比在爆炸极限范围之内或接近爆炸极限范围内进行。 例如丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应，丙烯和空气的配比就在爆炸极限范围之内，丙烯的爆炸极限力2%～11.1%，而此反应中丙烯与原料的配比为9. 1%。氨、甲醇在空气中的氧化，其原料的配比接近于爆炸下限，氨的爆炸极限范围为15.5%～27%，而正常生产时，要求氨含量在9.5%～12%，此时氨的转化率最高，且无爆炸危险，若配比失调，含量增加，温度控制不当，极易发生爆炸危险。 氧化反应过程中，当运转时间过长而不清理设备及管道中的残余物、附着物，这些物质受热或与空气接触往往会发生自燃，如苯酐生产中产生的萘焦油、苯二甲酸钠、硫化亚铁等，在常温下有自燃的危险。 三、防火防爆措施 1．危险物料的火灾爆炸预防措施 氧化过程所使用的原料、产品应按有关危险物品的管理规定采取相应的防火安 全措施，例如隔离存放，远离火源、热源、电源，避免高温、日晒，防止摩擦、撞 击等。为此，必须掌握物质的物化性质以及评定物质的火灾爆炸特性指标。 2．工艺过程的火灾爆炸预防措施 (1)按照工艺条件严格控制工艺参数。不同的工艺过程，原料配比、操作温度、压力、流量等工