第五章热分析.ppt

差热反应起始温度的确定 外延始点温度 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因 物理的原因 化学的原因 现象 吸热 放热 现象 吸热 放热 熔融 ○ 化学吸附 ○ 气化 ○ 脱结晶水 ○ 升华 ○ 析出 ○ 结晶 ○ 分解 ○ ○ 蒸发 ○ 氧化(气体中) ○ 结晶转变 ○ ○ 还原(气体中) ○ 物理吸附 ○ 氧化还原反应 ○ ○ 脱附 ○ 燃烧 ○ 玻璃转变 ○ 聚合 ○ 液晶转变 ○ 催化 ○ DTA曲线的解析 （1）含水矿物的脱水 ——普通吸附水脱水温度：100－110℃ 。 ——层间结合水或胶体水：400 ℃内，大多数200或300 ℃内。 ——架状结构水：400 ℃左右。 ——结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。 ——结构水：450 ℃以上。 （2）矿物分解放出气体 ——CO2、SO2等气体的放出 ——吸热峰 （3）氧化反应 ——放热峰 （4）非晶态物质的析晶 ——放热峰 （5）晶型转变 ——吸热峰或放热峰 （6）熔化、升华、气化、玻璃化转变 ——吸热峰 3、DTA曲线的影响因素 内因：试样本身的性质（热特性） 外因： ① 仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；热电偶位置、性能。 ② 操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力、气氛。 （1）升温速率 影响峰形（面积）与峰位。 高岭土的DTA曲线 升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。 升温速率 升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。 升温速率小 (10℃/min)两个明显的吸热峰 升温速率大(80℃/min)只有一个吸热峰。 显然过快的速度使两峰完全重叠。 并四苯的差热曲线 MnCO3的差热曲线 （2）样品 样品粒度100目～300目。 粒度小：表面积大，反应速度快；可改善导热条件；但影响气体扩散。 粒度大：受热不均，峰温偏高，T范围大。 对易分解产生气体的样品，粒度应大些。 高岭石的DTA曲线 样品 样品用量大，热传导迟缓，热效应产生的时间延长，温度范围扩大，差热峰越宽，越圆滑。 样品量越大，易使相邻两峰重叠，降低分辨力。 一般用量最多至毫克。 NH4NO3的DTA曲线a 5mg；b 50mg；c 5g （3）压力、气氛 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。 压力增加，试样分解、扩散速度降低，反应T偏高。 易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气体。 4、DTA的应用 在热分析中，DTA分析是使用较早、应用较广和研究得较多的一种方法，其主要应用可归纳成以下几个方面： （1） 研究结晶转变、二级转变。 （2） 追踪熔融、蒸发等相变过程。 （3）用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。 （4） 可用于部分化合物的鉴定。 应用举例—高聚物的玻璃化转变温度 用DTA可以测定高聚物的玻璃化转变温度，如图所示。由于聚苯乙烯的玻璃态与高弹态的热容不同，因而与玻璃化转变相对应，所以在DTA曲线上出现转折。由右图可知，Tg = 82℃。 聚苯乙烯的DTA曲线 部分化合物的鉴定 差热分析法可用于部分化合物的鉴定。一种简便的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过样品实测的DTA曲线与之对照，实现化合物鉴定。 萨特勒（Sadtler）研究室出版了大约2000种DTA曲线，其中大约包括450种商品化合物、1000种纯有机物、360种无机化合物、150种药物和甾体化合物。 麦肯齐（Mackenzie）制作的DTA曲线卡片1662张，分为矿物、无机物和有机物3部分。 四、 差示扫描量热（DSC） Differential Scanning Calorimetry 差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。 根据测量方法的不同，可把差示扫描量热仪分为：功率补偿型差示扫描量热仪和热流型差示扫描量热仪。 1、功率补偿式DSC工作原理 功率补偿式扫描量热仪示意图 保证?T=0 热流式DSC工作原理 热流式差示扫描量热仪示意图 测得?T，根据热流方程，将?T换算成?Q(热量差) 差示扫描量热仪 2、DSC曲线 dH/dt－热流率，样品吸、放热的速率，mJ/s 峰面积代表热量变化。 式中：m－样品质量； ΔH－样品单位质量的焓变 K－仪器常数(与温度无关) A－峰面积 DSC可直接测量样品发生变化时的热效应。 3、影响DSC的因素 实验条件的影响 （1）升温速率：复杂 （2）气氛：峰温和热焓值 样品的影响 （1）样品用量：不要过多 （2）样品形态：粒度均匀