第五章统计热力学.ppt

§5-4 配分函数的应用 §5-4 配分函数的应用 利用Sackur-Tetrode公式 §5-4 配分函数的应用 §5-4 配分函数的应用 显然，平动熵的贡献最大（74.2%）。 §5-4 配分函数的应用 §5-4 配分函数的应用 （三）平衡常数的计算 前面计算过程中只涉及到一种分子，在那里将基态能量取为0。当涉及到多种分子存在时，如化学反应体系，则需要给定一个公共能量零点。 因而在存在能量的表达式中需要考虑零点选择。如对于每种分子的Hemoholtz自由能表示为： ?0为选择公共零点后分子的基态能 §5-4 配分函数的应用 化学势为 对于理想气体混合物，有 其中 为B组分在0K时的偏摩尔内能。对于理想气体，它就等于该物质的摩尔内能。。 注： 或 §5-4 配分函数的应用 对于化学反应 达到平衡时有 代入化学势，有 其中 为0K时反应摩尔内能变化 因此，有 §5-4 配分函数的应用 注意到qB中仅平动配分函数显含体积项，因而右侧连乘项中的体积可以消去。 以摩尔体积浓度表示的平衡常数为： §5-4 配分函数的应用 根据光谱数据获得 1000K以下忽略 核自旋和振动能激发态。试计算298K的平衡常数 例题：反应 解：利用公式 代入相关数据得： * * * §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ,代入后得： §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 气体 H2 HCl N2 O2 CO Cl2 ?r(K) 85.4 15.2 2.86 2.07 2.77 0.35 电子处于基态时一些典型分子的转动特征温度 由此可见，除H2及其同位素，气体双原子分子的特征温度远低于实际温度。更精确的表达式为： §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 其中x0、y0、z0为质心坐标 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 对称数的说明 对于同核双原子分子，交换粒子波函数对称。如果是Femi子则反对称，Bose子则对称。正是由于对称性限制，同核双原子的量子状态比异核少一半。 对于多原子分子的对称数可以把分子从初始构型旋转到对称的各个可能结构的数目。因此对于四方平面分子XeF4对称数为8，CH3Cl对称数为3,苯和甲烷对称数是12。 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 解：300K时， 1000K时， 例: CO的 ，求300K和1000K时的 （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能 2）振动配分函数 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 大多数分子的振动特征温度远高于常温，也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 温度较低时， ，则 ，引用数学近似公式： §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 则 的表示式为： §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 多原子分子振动自由度 为： （2）多原子分子的 因此，线性多原子分子的 为： 3）转动和振动配分函数的贡献 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量 严格遵守下式： §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 §5-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 J 有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是它们单独贡献的加和。 对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献