第五章红外与拉曼光谱.ppt

第五章 红外与拉曼光谱 红外与拉曼光谱都是分子光谱，用于研究分子的振动能级跃迁。 红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结构研究的常用方法。 相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。 5.1 基本原理 5.1.1 红外吸收与拉曼散射 红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能（ h? ）等于振动基态（V0）的能级（E0）与第一激发态（V1）的能级（E1）之间的能量差（ΔE）时，则分子可吸收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态（ V0—V1）： ΔE= E1- E0= h? 如果以波长（ λ ）或波数（cm-1）为横坐标，以吸光度（A）或透过率（T%）为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。 T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据T%，谱带强度大致分为：很强吸收带（vs ,T%＜10)、强吸收带（s，10 ＜ T% ＜40）、中强度吸收带（m， 40 ＜ T% ＜90）、弱吸收带（w， T%＞90)和宽吸收带（b)。 红外光谱谱带的吸光度与透光率的关系： A=-lgT= -lgI/I0 （I0 、I分别为入射光和透射光的强度） 稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度遵守朗伯比尔定律：A=acl （a为吸光系数、c为溶液的浓度、l为吸收池的厚度） 红外吸收光谱产生的条件 Raman散射与Raman位移 当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时，有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。 与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（斯托克斯）线，频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。 如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留一部分能量，此时散射光子的能量为hυ-ΔE，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利线左侧； 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的能量则为hυ+ΔE，产生的拉曼线称为反斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。 Stokes线远强于反Stokes线，因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。 5.1.2 振动自由度与选律 1、振动自由度： 分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来 例如 线型对称的CO2分子，其简正振动模式有 3n-5＝3×3-5＝4 5.1.3 分子的振动方式与谱带 a、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变。 b、弯曲振动：又分为面内弯曲振动δ和面外弯曲振动γ，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。 在红外光谱中也可以看到下列峰： 倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸缩振动强吸收在~1715cm-1处，它的倍频出现在3430 cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。 合频峰：也是弱峰，它出