第五章配位聚合.pptx

第五章 配位聚合 §1 Ziegler-Natta催化剂及其产品 §2. 茂金属催化剂及其产品 §3. “茂后”催化剂 §4. 稀土催化剂 §5. 茂金属催化聚合产品 20世纪50年代，在高分子合成领域，有两件大事： 一是活性聚合；二是Ziegler－Natta定向配位催化剂。 这是两项具有划时代意义的创新，其深远意义还将 长期继续下去。 活性聚合是从高分子设计的思路出发，为“赶超”天 然聚合物材料的性能及产量、为高聚物的结构与性 能的关联开辟了道路。 Ziegler－Natta定向配位催化剂是从高分子单元空间 结构规整性排列出发，为高分子材料增加品种及提 高产品性能、扩大用途创造了条件。 配位聚合 配位聚合是采用Ziegler－Natta型催化剂使 烯烃和二烯烃单体合成具有各种规整性链结 构的高聚物，因此配位聚合又称定向聚合。 配位聚合的特点 1 采用Ziegler－Natta型催化剂 M Ⅳ－Ⅷ X ＋ MⅠ－Ⅲ R 2 聚合机理为配位聚合 3 具有定向性 4 聚合用的单体有选择性 §1 Ziegler-Natta催化剂及其产品 1. Ziegler-Natta催化剂 组成： 主催化剂 ⅣB~ⅧB的过渡金属盐，主要有Ti、V、 Cr、Co、Ni等。 助催化剂 ⅠA~ⅢA的金属烷基化合物，主要有Al、 Zn、Mg、Li等。 第三组分 给电子体 Ziegler Natta TiCl4-AlCl3(乙烯；α-烯烃） TiCl3-AlCl3(非均相）聚丙烯提高立构选择性 2. 发展 第一代：5kg/g引发剂；90%等规，引发剂需要脱 除，无规组分也需要脱除。 第二代：加入第三组分，较高的活性和立体定向 第三代：负载型（主要有MgCl2，2400kg/g，大于 98%等规度 3. 产品 聚乙烯及其共聚物： HDPE（高密度聚乙烯） LLDPE（线形低密度聚乙烯） 聚丙烯及其共聚物 丙烯-乙烯（少量） 丙烯-α-烯烃 顺丁橡胶 乙丙橡胶 乙丙橡胶 三元乙丙橡胶 1）聚乙烯 ——PE (polyethylene) 采用不同的聚合方法 可得到性能不同的聚乙烯 CH2 CH2 CH2 CH2 n 1 PE的密度 2 聚合条件 PE的分类 HDPE ρ＝0.941~0.97g/cm3 LDPE ρ = 0.915~0.94g/cm3 LLDPE ρ =0.915~0.93g/cm3 ULDPE ρ = 0.914~0.86g/cm3 高压聚乙烯—自由基法 中压聚乙烯—Phillips法 低压聚乙烯—Ziegler法 1万，LMW－PE 11 ～ 万，HMW－ 25～150万，EHMW－PE 150万，UHMW－PE PE的主要性能 特点：无毒、无嗅、低温性好，化学稳定性高，热 封性好。 缺点：手感差，吸湿性差，染色性、粘结性差，耐 温性差 LDPE 手套 塑封机 高压低密度聚乙烯 LDPE 制备:在高压(100~200MPa)、高 温（200°C）下用自由基聚合法 制备。 结构特点：具有支化结构，密度 低,质柔软。 用途：农用和包装薄膜，各种生 活用品等。 农用薄膜 HDPE(低压高密度聚乙烯) 在60-80°C, 10MPa压力下，用 Ziegler -Natta 催化剂通过配位聚 合制成。 具有线性的结构。 密度高，强度好，但透明性差。 用途：高强度包装薄膜、周转箱、 托盘等。 储运托盘 周转箱 LDPE HDPE 机理 自由基 配位阴离子 分子结构 树枝状（支链多） 近似线性（支链少） 分子量分布 宽 窄 结晶度 低 高 密度 低0.910-0.925 高0.94-0.97 硬度 低 高 抗冲击强度 高 低 生产方法 本体聚合 中压溶液法 浆液聚合 气相流化床本体聚合 HDPE与LDPE的区别 LDPE 和 HDPE HDPE的透明性差些，刚性高些，产品的壁薄些。 LDPE 和 HDPE LDPE软管，较柔软 HDPE管，刚性高 HDPE制品 HDPE制品 LLDPE(线性低密度聚乙烯) 组成： 由乙烯与长链烯烃(如丁烯-1、戊烯-1)经配位共 聚而成。 具有LDPE的柔软，HDPE的强度，而且较透明。 用途：包装薄膜,如包鲜膜、热封膜等。 LLDPE薄膜制品 缠绕薄膜 保鲜膜 超高分子量聚乙烯UHMWPE 平均分子量大于150万(一般PE为2~30万） 具有一般工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击和自润滑性。 冲击强度是尼龙-66的10倍，PVC的20倍，PE的4倍 耐磨强度是钢管的4—6倍，比钢管提高输送效率20％。 重量是钢管的1/6。 还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异 性能。但耐热性和硬度较差，且加工较困难。 用途 制作耐磨和抗冲击的机械零