一锅法氮杂环卡宾和二氯化镍催化安息香缩合与烯丙基亲核取代串联反应.pdfVIP

第30卷 第7期 应 用 化 学 Vo1．30Iss．7 2013年7月 CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRY July2013 _’、 $研究简报$ 一 锅法氮杂环卡宾和二氯化镍催化安息香缩合 与烯丙基亲核取代串联反应 何金梅 屈孟男 何忠森 (西安科技大学化学与化工学院 西安 710054) 摘 要 在二氯化镍和噻唑盐类氮杂环卡宾有机催化剂共存下，以苯甲醛和醋酸肉桂酯为起始原料，通过一 锅内的安息香缩合反应和O／一羟基酮型烯丙基亲核取代 串联反应 ，在 K2cO，作碱、THF为溶剂的温和条件下， 合成了烯丙基化的 -羟基酮化合物，收率达 78％。 关键词 二氯化镍 ，氮杂环卡宾，催化，一锅法，安息香缩合，烯丙基亲核取代 中图分类号：0622 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2013)07-0852-03 D0I：10．3724／SP．J．1095．2013．20527 自1943年Ukai发现维生素B，能像氰根负离子一样催化苯甲醛的安息香缩合反应以来，氮杂环卡 宾作为一类仿生有机催化剂引起了化学家的极大关注 。氮杂环卡宾作为有机催化剂可使羰基化合 物，尤其是醛类化合物的反应极性发生翻转，使其由亲电性转化为亲核性，从而发生各种亲核反应，例如 安息香缩合反应 、Stetter反应 、Diels-Alder反应 及与各类不饱和键的加成反应 ]。氮杂环卡宾所 催化的反应类型较丰富，因此，氮杂环卡宾已成为有机催化剂中 【重要的成员。氮杂环卡宾作为有机 催化剂和其它类型催化剂在一锅 内催化的串联反应已有报道，Lebeuf等_9和He等 [1。。先后于2008年和 2009年报道了氮杂环卡宾和金属钯类配合物在一锅内催化的多组分反应。因此，研究氮杂环卡宾类有 机催化剂与其它类型催化剂的组合来丰富和开拓多样性催化反应，实现多官能团化合物的高效构筑已 成为有机催化领域的又一个热点 ¨ 。 根据文献 ¨报道，氮杂环卡宾不仅作为有机催化剂可独立催化有机反应，还可作为金属配体参与 金属催化的反应。本文以噻唑盐为氮杂环卡宾催化剂的前体，以二氯化镍为金属催化剂，在同一体系 中，研究二者分别催化安息香缩合反应和烯丙基亲核取代反应的兼容性后，以苯甲醛和醋酸肉桂酯为起 始原料，在2种催化剂存在的碱性条件下，通过一锅内串联的安息香缩合反应和烯丙基亲核取代反应， 高效地合成了烯丙基化的 ．羟基酮型化合物，合成反应如Scheme1所示。传统的Tsuji．Trost烯丙基亲 核取代反应多为烯胺、烯醇以及含有活性亚甲基的亲核性化合物与烯丙基醋酸酯的反应 引，而本文报 道的氮杂环卡宾与二氯化镍在一锅 内催化的安息香缩合和 一羟基酮型烯丙基亲核取代串联反应较为 新颖。此外，与Glorius小组的工作相比，本文所用的二氯化镍金属催化剂比金属钯类催化剂更加廉价 易得，反应条件也较温和，操作更简便。 O OH 2一 。 + ＼ ，，。 卟 ， Ph l 2 3 Scheme1 Allylicnucleophilicsubstitution 为了考察二氯化镍催化的 ．羟基酮型烯丙基亲核取代反应的最佳条件，以1．2mmol安息香和 1．0mmol醋酸肉桂酯为标准底物，0．2mmol无水二氯化镍为金属催化剂，0。5mmol三苯基膦为金属配 体，对反应条件进行探索和优化，结果如表 1所示。当用极性较大的DMSO为溶