原位ATR红外光谱研究超临界条件下酯交换反应过程与机理.pdfVIP

第 39卷 第 11期 燃 料 化 学 学 报 VO1．39No．11 2011年 11月 JournalofFuelChemistryandTechnology Nov．2011 文章编号 ：0253—2409(2011)11-0817-06 原位 ATR红外光谱研究超临界条件下酯交换反应过程与机理 陈 文 ，王存文 ，刘少文 ，吴元欣 ，唐正姣 (1．黄 冈师范学院经济林木种质改 良与资源综合利用湖北省重点实验室，湖北 黄冈 438000； 2．武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074) 摘 要：在温度 15℃～300℃和压力0．1MPa～251VlPa下，采用原位ATR(AttenuatedTotalReflectnace)红外光谱技术研究高 温高压条件下甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键和分子内化学键随温度和压力的变化及I,t{／超临界甲醇条件下醇油的混合与酯 交换反应过程与机理。纯物质的红外光谱研究表明，在压力高于 14V／[Pa时，随温度由15℃升高到250℃，甲醇、乙醇和丙醇 的分子间氢键减弱 ，减弱程度最大的温度为75℃～225oC；但温度升高对甲基的振动没有影响，当温度超过225oC后，甲醇的 羟基振动峰发生明显分峰，而乙醇和丙醇的羟基振动峰未发现分峰变化；在整个温度和压力范围内，三油酸甘油酯的红外光 谱图未发生明显变化。醇油混合与酯交换反应过程的红外研究表明，在 14SPa时，当温度超过 185oC后甲醇与三油酸甘油酯 完全互溶，两者形成均相；当混合体系温度超过220oC时，甲醇与三油酸甘油酯开始发生酯交换反应。因此，超临界甲醇条件 下的酯交换是均相反应 ，而且氢键变化不是导致酯交换反应的主要原因，高温高压条件下C-OH键振动形式的变化，即出现 c…0一…H振动使小分子醇的亲电性和亲核性均增强是导致超临界无催化酯交换反应快速进行的主要原因。 关键词：原位ATR红外光谱；超临界酯交换反应；反应机理 中图分类号：0643 文献标识码 ：A Reaction processesandmechanism of supercriticaltransesterification in situATR infraredspectrum CHENWen ，WANGCun—WeD，LIUShao．wen ，wUYuan—xin，TANGZheng-jiao (1．HubeiKeyLaboratoryofEconomicForestGermplasmImprovementandResourcesComprehensiveUtilization， HuanggangNormalUniversity，Huanggang 438000，China； 2．KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan 430073，China) Abstract：The changesin hydrogen bond and valence bonds ofmethanol，ethanol，and propnaolwitl1 temperatureand pressure，the mixed state ofmethanol／oil，and hte reaction process and mechanism of transesterificationinsub／supercriticalmethanolinhtetemperaturernageof15℃ 一300℃ andpressurerangeof 0．1MPa～25MPawere studied byusing in situ attenuated totalreflectance (ATR) infrared spectrum technology．Theresultsshowedthathyrdogen bondsbecomeweak formethanol，et