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第 28卷 第 9期 应 用 化 学 Vol-28Iss．9 2011年9月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Sep．2011 微波促进酸性离子液体催化水杨酸酯化 朱文帅 吴沛文 时 花 李华明 黄卫红 闫永胜 王志高 (江苏大学化学化工学院 镇江 212013) 摘 要 用 自制的硫酸氢 1-甲基-3_-(3一磺酸基丙基)咪唑(【M1MPS]HSO)酸性离子液体作为水杨酸与醇的 酯化反应催化剂，考察了温度、时间、物料配比和离子液体用量等因素对酯化反应的影响，优化的最佳反应条 件为：微波辐射时间20rain，反应温度95℃，醇与酸摩尔比3：1(水杨酸的量为0．02mo1)，[MIMPs]HSO．用 量 10mmol，水杨酸甲酯的产率和选择性分别为91．9％和99．0％。离子液体回收循环使用4次，催化效率不 变。与热催化酯化反应相比，微波辐射可缩短反应时间；水杨酸与不同碳链醇的酯化产率随着碳链的增加而 降低，同碳链的伯醇酯化率比仲醇高。 关键词 微波，酸性离子液体，酯化，水杨酸甲酯 中图分类号：0644．2 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2011)09-1096-03 D0I：10．3724／SP．J．1095．2011．00533 水杨酸酯广泛用于食品、医药、农药和化妆品等领域。水杨酸甲酯化的传统催化剂是浓硫酸。由于 存在副反应多、设备腐蚀严重和环境污染等缺点，相继研究了离子交换树脂…、沸石 J、固体超强酸 j、 杂多酸 4【和离子液体 刮等新催化体系。其中离子液体因其催化活性高、选择性好、产物易分离和可循 环使用等优点而受到关注 J。已报道的Brtinsted酸性离子液体在常规加热条件下能有效地催化水杨 酸和醇的酯化反应，但反应时间较长 j。微波技术可以缩短催化反应时间，已广泛用于有机合成 J。为 了缩短反应时间和提高催化效率，本文按文献方法合成了硫酸氢 1．甲基．3_．(3一磺酸基丙基)咪唑 ([MIMPS]HSO)酸性离子液体，并用它为催化剂研究了在微波辐射下水杨酸甲酯的合成。 Ⅳ_甲基咪唑和 1，3．丙烷磺内酯均为化学纯试剂；氯代正丁烷、水杨酸和甲醇均为分析纯试剂。 Agilent7890A型气相色谱仪，色谱柱 HP-5(30mX0．32mmi．d．×0．25txm)，氢火焰检测器GC— FID，面积归一法)，N：气为载气。分析条件为：进样器温度300℃，检测器温度 300oC，程序升温70℃ 保持2min，以15oI=／min升至 170℃，保持 1min。进样0．2 ，测定析酯化产物和未反应水杨酸含量。 [MIMPS]HSO4由Ⅳ-甲基咪唑和 1，3-丙烷磺酸内酯按文献[1o2方法合成，经。HNMR和 cNMR谱 表征与文献 ¨数据一致。采用Hammett法测定了离子液体的酸性 1【t-t23：以4．硝基苯胺为指示剂。微波 促进水杨酸酯化反应，将水杨酸 (0．02oto1)和醇加到微波反应容器中，加入离子液体，搅拌溶解，置 MAS—I型常压微波反应仪 (上海新仪)上，控制反应温度和辐射时间。反应结束后，冷却至室温，用无水 乙醚萃取产物及未反应的水杨酸，气相色谱法分析酯化产物及末反应的水杨酸含量，计算产率。 在反应温度95cI=、反应时间20min、甲醇与水杨酸摩尔比3：1(O．06otol：0．02oto1)和离子液体用量 为 10mmol及微波辐射条件下。酸性离子液体[MIMPS]HSO催化水杨酸甲酯的催化活性较高，水杨酸 转化率达92．8％，比同样条件下的加热法 (水杨酸转化率33．2％)高出近2倍，酯化反应速率明显提高， 反应时间缩短，水杨酸 甲酯产率和选择性分别为91．9％和99．O％。与前期研究工作相 比 ，微波辐射 下，[MIMPS]HSO (4／0：1．39)为催化剂的催化活性高于 [HMIM]HSO (4／0=1．75)和 [MIMPS]HPO4 (风 =1．89)的催化活性 ，并且反应温度降低了 l0℃。相同阳离子离子液体 ，含 HSO,-的催化活性高于 含H：PO,-的，这与riso,-的酸性强于H：PO4有关。这表明一s0，H功能化离子液体的酸性对水杨酸酯化 2