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膨胀单体SOC介入：环氧树脂力学性能提升 2007/7/11/09:44 来源：中国环氧网 最近，业界采用示差扫描量热法(DSC)对螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)/双酚A型环氧树脂(EP)体系的固化行为、放热峰进行了分析，并用Kissinger方程和Crane方程求得体系表观活化能、表观反应频率因子、反应级数等固化反应过程动力学参数。结果表明：螺环原碳酸酯膨胀单体的加入，体系的表观活化能和表观反应频率因子增加，反应级数保持不变而反应速率急剧下降。 ??? 一般低聚物树脂在固化过程中或多或少会产生体积收缩，环氧树脂固化时其体积收缩率就在5%以上。树脂的体积收缩使其内部产生收缩应力，此应力是潜在的破坏因素，很容易使材料内部应力集中，从而导致材料的强度降低，甚至会造成材料的开裂、尺寸不稳定等。为消除树脂体积收缩带来的缺陷，以往人们通过加入无机填料、增韧剂等方法来降低收缩率，但这只能在某种程度上消减体积收缩产生的内应力，而不能从根本上解决问题。 ??? Bailey在20世纪70年代初发现的膨胀单体有效地解决了这一难题，膨胀单体在引发剂的作用下进行开环聚合反应的同时，伴有体积膨胀；Piggott用膨胀单体改性环氧树脂，降低了树脂固化时的体积收缩率，甚至产生轻微膨胀。目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类、缩酮内酯类，而螺环原碳酸酯是最有发展前途的一类。针对本实验室中合成出的螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)，用示差扫描量热法(DSC)初步研究了该螺环原碳酸酯/双酚A型环氧树脂(EP)体系的固化动力学行为。此外科研人员还利用外延法对体系起始固化温度、恒温固化温度以及后处理温度进行初步探讨，为固化工艺的确定提供了依据。 ??? 样品的制备是将EP和SOC配成不同质量分数的混合树脂，再加入混合树脂质量3%的三氟化硼单乙胺，搅拌均匀，真空下60℃脱气3h，冷却，密封于干燥器中备用。测试则采用德国Netsch公司DSC 204 F1型示差扫描量热仪进行：温度范围25～300℃，N2气氛、流量20mL/min；称取约5mg左右样品置于铝坩锅内，进行动态升温扫描，升温速率分别为10、15、20、25℃/min。测量固化反应起始温度To、反应峰顶温度Tp终止温度Te以及放热焓。 ??? 热固性材料固化反应是放热反应，利用其固化反应热与固化过程中消耗的反应基团的量成正比的规律，可用DSC测定出放热曲线，研究其固化过程求出固化反应动力学参数。固化反应的动力学参数，如表观活化能和反应级数等，对了解固化反应具有重要作用。一般来说表观活化能是决定固化反应能否进行的重要能量参数，参与反应的分子只有获得大于活化能的能量，固化反应才能得以进行。而通过固化反应级数的测定，则可以粗略地估计固化反应的机理。实验表明在同一体系中，升温速率加快峰顶温度升高、峰值向高温移动，这是由于固化时间随升温速率的增加而减小，因此其放热峰形状变得越来越尖锐，并引起热滞后现象，符合反应随着温度的增高而速率加快，反应时间缩短的规律。 ??? SOC的加入使体系的活化能和频率因子增加，而反应速率降低了将近1个数量级。专家介绍说：这是由于体系中的SOC的螺环基团比EP的环氧基团活性小，需要更大的能量才能将螺环基团打开发生开环聚合反应，另外SOC与EP之间发生开环聚合反应，进一步增加了环氧基团的反应交联程度，从而降低了整个体系的固化反应速率。SOC加入前后，体系反应级数不变，而且反应级数非整数，说明SOC/EP体系固化反应是个相当复杂的过程。 对于固化工艺的初步确定，专家表示：环氧树脂的固化一般采用阶梯升温程序来进行，各阶段的温度与固化峰起始温度To，峰顶温度Tp和终止温度Te有关，通常把固化峰起始温度近似为凝胶温度。然而DSC曲线峰值随升温速率的不同而得出不同的固化温度，这使热固性材料的实际固化温度难以确定。大量研究表明固化反应温度(T)与固化过程升温速率(β)呈线性关系。因此利用T和β的线性关系，通过外延法初步求出固化工艺温度。固化工艺温度通常是指高分子材料能发生固化反应的最低温度，也就是当升温速率为0时，对应的固化反应温度，即恒温固化温度。科研人员由DSC分析获得的固化反应起始固化温度、恒温固化温度及后处理温度，虽不能直接用作固化工艺，但它可以为固化工艺条件的确定提供依据，在此基础，通过进一步的工艺优化，得到最佳的固化工艺条件。 ??? 专家认为：用KissinKer方程和Cralle方程求得螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)/双酚A型环氧树脂(EP)体系表观活化能、表观反应频率因子、反应级数等固化反应过程动力学参数。体系的表观活化能和表观反应频率因子由于SOC的加入而增加，反应级数保持不变，而反应速率急剧下降。专家强调：采用外推法求得SOC/EP体系固化反应的起始固化