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铬铁矿氯化动力学——温度的影响N. Kanaria, I. Gaballaha*, E. Allainb摘要：非等温的热重分析（TG）被用来评估在1000℃下将成分为[(Fe2+，Mg)(Cr,Al, Fe3+)2O4]铬铁矿置于Cl2+CO或者Cl2+N2或者 Cl2+O2的混合气氛中的矿物反应。在975下Cl2和CO的气氛中反应产物完全氯化并且挥发，然而在1000℃下Cl2和N2或Cl2和O2的气氛中只有近40%的样品发生反应。本课题用等温TG测量仪在600～1050℃温度范围内研究温度对铬铁矿在Cl2和CO的气氛中氧氯化的影响。实验结果表明铬铁矿氯化过程经历两个阶段。氯化初始阶段温度低于825℃的表观活化能的平均值为151kJ/mol，高于825℃的为57 kJ/mol。氯化过程的第二阶段在925～1050℃时的表观活化能为262 kJ/mol。温度对简单的铬铁矿成分（氧化铬，氧化铁和氧化镁）氧氯化的影响也进行了研究。关键词：热重分析；氧氯化铬铁矿；表观活化能1.概述氯技术用于从所含材料中还原钛，锆，铪，铌，钽，稀土等多种金属元素。最近korshunov[1]就氯化方面的理论，方法和仪器使用做了一些阐释并且氯化技术应用应用于工业实践。由于大多数的上述元素在地壳中以氧化物形式存在，用还原剂C或CO可以用来增加氯化过程的效率。然而，有氧存在下的氯化被用来选择性分离元素。在某些情况下，氧在系统中的存在可以改变具体反应的热力学可行性。最近，Gaballah and Djona[2]从用Cl2和空气的混合气体提取了加氢催化剂中的钴，镍，钼，和钒的氯化物，并且不会氯化催化剂载体（Al2O3）。在以前的调查[3-6]，氧氯化被用来提取铬精矿和部分还原铬氧氯化物（CrO2Cl2)）中的铬。本文是在尽可能减小传质现象影响的实验条件下，致力于研究温度对铬铁矿氧氯化的影响。据我们所知，没有研究有关铬铁矿氯化的文献报道。2.材料和实验过程在这项研究中使用的样本是之前详细描述过的铬铁矿精矿电子探针分析显示这种矿物中简单的氧化物的比重为：59.4％的Cr2O3，FeO的13.9%，14.2%；氧化镁，氧化铝，9.5%和0.1%的SiO2。前四氧化物是铬铁矿尖晶石结构的一部分。基于探针的数据，铬铁矿样品的化学是为(Fe0.302+，Mg0.70)(Cr1.56，Al0.373+，Fe0.073+)O4另一方面，它可以表示为尖晶石的成分配比形式：30.9% FeCr2O4，51.0% MgCr2O4,，13.7% MgAl2O4和4.4% Fe3O4。热重（TG）氯化实验如前所述使用40毫克的样品和实验设置[7]。同时，样品为几克的几组氧氯化实验也在水平实验装置里进行[7]。3.实验结果与分析3.1 在各种氯化气氛下非等温的TGA处理本实验是在铬铁矿在三种混合气氛Cl2 +CO（Cl2/CO =1）, Cl2 +N2（Cl2/N2=1）， Cl2 +O2（Cl2/O2 =1）中，用非等温热重法研究25℃到1000℃之间反应情况。样品的升温速率约为7℃/min。图1（a）铬矿样品在一定反应气氛下，失重率随温度变化而变化。1000℃时，在Cl2 +N2或 Cl2 +O2的混合气氛中都只有约40%被氯化，也就是在以上两种气氛中铬矿反应性相对较低。不过975℃时，在Cl2 +CO的气氛下，铬矿是可以被完全氯化的。图1（b）可以反映失重速率随温度的变化情况。最大反应速率出现在Cl2 +CO下，655℃和890℃。在Cl2 +N2， Cl2 +O2的混合气氛中，最大反应速率分别出现在725℃和785℃。这些极值温度过后，反应速率急剧降低。从图1（a）（b）可以看出，在三种不同的混合气氛下，两种不同成分的铬铁矿具有不同的反应性。作为第一步，Fe3O4和FeCr2O4首先和反应性气体反应。根据铬铁矿成分理论计算的失重和900℃时在Cl2 +N2或Cl2 +O2气氛下实验数据是吻合的。在没有还原剂的情况下，MgCr2O4和MgAl2O4没有Cl2的反应性。这是符合热力学理论的[4]。铬铁矿在Cl2 +CO的气氛下反应时，最可能的反应产物有CrCl3， FeCl2或FeCl3，MgCl2，AlCl3。具体产物可以参照以前铬铁矿氯化反应动力学的文章[7]。图1铬铁矿的 TG 分析： (a) 在不同氯化气体混合物；(b) 反应物的重量损失与温度关系铬铁矿氯化氧化的产物最好是CrO2Cl2, FeCl3, 和 MgCl2。氯化物蒸汽压随温度的变化情况可参见图2[8-9]。图2表明铬的氯化物在低温时挥发，FeCl3在300℃时的蒸汽压为一个标压。MgCl2在Cl2与O2分子比为4时的挥发率高于它的生成率。因此，在铬铁矿的氧氯化过程中，氯化物的挥发高于生成率。所测得失重就与样品的氧