表面12-3.ppt

固体表面上的原子或分子，受力是不均匀的，但是不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 §12-3 固体表面的吸附 一．吸附 吸附：物质在相界面上发生自动浓集的现象。 吸附剂：具有吸附能力的物质。 吸附质：被吸附的物质。 （吸附的结果使此物质在固体表面的浓度不同于它 在本体中的浓度） 原因：降低固体表面吉布斯自由能（自发过程） 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 测定固体比表面时常用的吸附质有： 氮气、水蒸汽、苯或环己烷的蒸气等。 二、吸附分类 ——物理吸附和化学吸附 物理吸附 ——吸附质分子与吸附剂通过范德华力作用 而产生的吸附现象。 化学吸附 ——吸附质分子与吸附剂通过化学键力作用 而产生的吸附现象 1、物理吸附、化学吸附 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 小，与凝结、液化热相近 大，与化学反应热 相近 选择性 无 有 稳定性 差，易脱附 强，不易脱附 吸附 分子层 单分子层 或多分子层 单分子层 吸附 速率 快,受温度影响小 慢，受温度影响大 升温有利 2、吸附热 无论物理吸附还是化学吸附，吸附都是放热过程 ΔH0 吸附放热 ——据吸附热大小可区别两类吸附 三．吸附等温方程 1. 吸附量 ——吸附平衡时，单位质量吸附剂吸附的 吸附质的物质的量或标况下的体积。 2. 影响q的因素 对一定的吸附体系 T↑，q↓（大多数吸附为一放热反应） P↑，q？（等温下，考察吸附平衡时P对q影响曲线 为吸附等温线） 四、兰格谬尔(Langmuir)等温式 1. 理论的基本假设 ——单分子层理论 a.??吸附是单分子层的 b. 吸附表面是均匀的（各处吸附能力相同） c.???相邻被吸附分子间无作用力 d. 吸附与解吸可达动态平衡 2. 等温方程式 A—吸附质 K—吸附剂 覆盖度，任一瞬间固体表面被覆盖的面积分数 则 吸附速率： 解吸速率： 当吸附达平衡时 ——Langmuir 等温方程 其中 吸附平衡常数(吸附系数) 若 Langmuir公 式另一形式 P：吸附平衡时气体的压力 或 3．讨论 （1） 作图， 斜率 = 截距 = 压力足够低时 压力足够高时 （2）用Langmuir方程具体讨论P对V的影响 饱和吸附 中压部分： 曲线关系 注意 理想的单分子层吸附一定满足Langmuir方程，但满足此方程的吸附不一定都是单分子层吸附，如孔径2×10-9m∽3×10-9m的吸附剂上发生的多层吸附也符合Langmuir方程。 作用：测量每个吸附质分子的横截面积 例： 某温度下，以1gCu来吸附H2，若吸附满足Langmuir 方程，测得P25KPa时的VH2恒定且等于1.43×10-3 dm3（标况下），并测得Cu比表面积as为503dm2/g， 求H2分子的截面积am。 解： 五、其它吸附等温式 1. BET公式——多分子层吸附理论 基本假设： a.固体表面是均匀的 b.同一层被吸附分子间无作用力 c.吸附是多分子层的 （范德华力是吸附的主要作用力) d.吸附与解吸可达动态平衡 由上面假设，可得BET吸附等温式： V——吸附平衡时的吸附量(mL/g剂) p——吸附平衡时气体的压力 ——饱和吸附量 一定T、p下铺满单分子层时吸附量 P* ——吸附质液体在此温度下的饱和蒸气压 C——与吸附质、吸附剂本性，吸附热及温度有关常数 压力太高，毛细凝结显著，破坏多层物理吸附平衡。 说明： ① 二常数BET方程适用范围 p/p* =0.05～0.35 压力太低，吸附不均匀； ② 若吸附剂是多孔物质（如分子筛催化剂），吸 附层只能有n层而不是无穷层，则得到三常数 BET公式： 三常数BET方程使用范围：p/ p* =0.35～0.60 ③ BET方程应用——测定催化剂的比表面积 故吸附剂总表面积 则吸附质物质的量 其中每个分子截面积： Am 2.弗伦德利希公式 其中n、k是经验常数，对于指定的吸附体系，为温度的函数。 注意：该公式适用于中压范围。 以 作图，可求出k、n 缺点：经验式简单、计算方便，但式中的k、