第十二章镧系元素.ppt

第十二章 镧系元素和锕系元素 目录 12.1 镧系元素的性质 12.2 镧系元素的化合物 12.3 镧系元素的分离 12.4 镧系金属的制备 12.5 镧系元素的用途 12.6 锕系元素简介 小结 *Lanthanoids 旳ctinoids 57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb ? 89Ac 90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No * 21 Sc * 39 Y 71 103 12.1 镧系元素的性质 1.引言 镧系元素包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素； 锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期的内过渡元素； （内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d, 5f和6d能级的能量较为接近的原因) 稀土元素 镧系元素的化学性质十分相似而又不完全相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素。 撓⊥翑元素并不稀少 17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇?钕?镧等。钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，撓⊥翑元素并不稀少。 世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。具有重要工业意义的稀土矿物有独居石(RE(PO4))?磷钇矿(YPO4)?氟碳铈(Ce(CO3)F)矿?褐钇铌矿(YNbO4)等等。 2. 镧系元素的性质及镧系收缩 15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格 内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？ 由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接 近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同， 但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质 十分相似。 镧系收缩 从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小~15 pm, 平均1 pm/核电荷. 镧系收缩的原因 镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生镧系收缩的现象？ 1. 是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子 序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子 壳层依次有所缩小。 2. 由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非 常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电 荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。 整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩 在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子 半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较 小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？ 因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14 电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核 有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和 Yb的密度?熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的 性质同Ca?Sr?Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。 铕和镱的反常 从La3+到Lu3+， 因电子结构单调变化使+3价离子的半径作有 规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有 规律的收缩。 e.g. 镧系元素+3价离子的碱度随着原子序数的递增而依次减 弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱 可以用以判断离子水解程度?配位化合物的稳定性和金属离子 形成氢氧化物沉淀的pH大小。 镧系元素化学性质的差异 为什么钇与镧系元素的化学性质相近？ 为什么锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素的互相分离较为困难？ 第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似, 为何? 镧系收缩的影响 使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er