化学反应工程-第2章.ppt

2·1　概　述 均相反应－－在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设计计算所需的重要理论基础 研究均相反应的首先掌握反应动力学 　　或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。 答：(A) 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。 　对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。 2）双曲型动力学方程 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。 反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的α和β， α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是基元反应的总反应级数。 A　　　R与2A　　2R意义不同，前者　–rA=kACA 后者　–rA=kACA2 aA+bB=rR+Ss α+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，α和β的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验测定的。 2、速率常数k 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数k体现的。 小　结 均相反应、非均相反应 基元反应和非基元反应 化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压） 幂数型动力学方程和双曲型动力学方程 单一反应和复合反应 分子数 反应级数 速率常数 指前因子（频率因子） 练 习 1、什么是基元反应和非基元反应？ 2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。 3、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？ 4、反应级数和反应的分子数有什么区别？ 5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。 (1)不可逆反应 其动力学方程的形式为： 移项并积分得： 速率常数k及活化能E的求取 选择几组不同的反应温度，在等温、恒容下得到均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值，进而就可以求得活化能E的值。 一气相分解反应在常压间歇反应器中进行，在400K和500K温度下，其反应速率均可表达为?rA=23pA2 mol·m-3s-1，式中pA 的单位为kPa。求该反应的活化能。 当CA0不等于CB0时，分离变量并积分得： 所以： 适用范围： 利用积分法求取动力学方程式的过程，实际上是个试差的过程，它一般在反应级数是简单整数时使用。当级数为分数时，试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的积分式见书上表2-4. (2)可逆反应 一级可逆反应 ： 若CP0=0,则净反应速率为： 若令K= k1/k2，为平衡常数，则上式积分结果为： 当反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不随时间而改变，反应的净速率为零，这时的浓度称为平衡浓度：用CAe、 CPe表示，则 CPe= CA0- CAe 代入2-20式得： 例题1： 在0℃时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下计量方程反应：A→2.5P，实验测得如下数据： 解： 当t→∞时，pAe=0.02，故为可逆反应，设此反应为一级可逆反应，则 以(-ln(pA-pAe))对t作图 分离变量积分得： 当E1＞E2时，E1－E2＞0，随着温度提高，exp[－(E1－E2)/RT]增大，k1/k2上升，从而使Sp提高；反之亦然。因此，增加温度，有利于活化能高的反应。 当a1＞a2时，a1－a2＞0，随着浓度提高，使Sp提高；反之亦然。当a1=a2时：产物分布由k1、k2唯一决定。方法为：改变操作温度、使用催化剂。 思考： 如何判断所考察的反应是否是一级平行反应？ 如何判断反应是否为串联反应： 区别平行反应和串联反应的方法—初始速度法。对于前者产物S的初始速率不为零；判断串联反应中是否有可逆反应，则只需反应物系长期放置后，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在，如有则可逆。 等分子反应缩体反应膨体反应 对于气相n级反应： 对于理想气体： 有如下化学反应 CH4+C2H2+H2=C2H4+CH4 (I) (A) (B) (P)