第四章纳米二氧化钛.ppt

纳米管钛酸在空气中不同温度处理后的TEM图 （a）未处理；（b）100℃处理2h； （c）200℃处理2h； （d）300℃处理2h；（e）400℃处理2h；（f）500℃处理2h a f e d c b TN film sensitized by WO3, PbS, and CdS SEM images of WO3 inverse opals SEM TiO2/Au光子晶体 TiO2纳米管阵列 原始蝶翅结构与所制TiO2 膜结构的照片 AFM IBM用显微镜成功拍到世界首张单分子并五苯成像图 斯托克斯位移 荧光光谱较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克斯位移（Stokes shift）。 　　 固体吸收光子（吸收）的能量将大于辐射光子（发光），因此发光光谱与吸收光谱相比，将向能量较低的方向偏移（红移），两个光子能量的差值称为斯托克斯谱位移。能量的差值主要是由于晶体中热质子的损耗，在该过程相反过程中使得晶体得到冷却。 荧光激发光谱：让不同波长的激发光激发荧光物质使之发生荧光，而让荧光以固定的发射波长照射到检测器上，然后以激发光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标所绘制的图，即为荧光激发光谱。荧光发射光谱的形状与激发光的波长无关 。 荧光发射光谱：使激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所发出的荧光通过发射单色器照射于检测器上，亦即进行扫描，以荧光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，即为荧光光谱，又称荧光发射光谱。 * * 4.3 二氧化钛的物理结构与化学性质 TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。 4.3 二氧化钛的物理结构和化学性质 4.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构 二氧化钛有无定型（amorphous）、锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而发生晶型转变。 研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25- TiO2），则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。 金红石和锐钛矿TiO2的晶体结构 每个八面体与10个相邻的八面体接触（两个与晶棱的氧配位，其他8个与晶角氧原子配位），偏向于斜方晶系。 每个八面体与相邻的8个八面体接触（4个分居晶棱，另4个分居晶角）。 锐钛矿的带隙为3.3eV，而金红石为3.1eV. TiO6 TiO2中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶E+）由O2p轨道组成，而未填满的导带则由Ti3d、Ti4s、Ti4p轨道组成，其中Ti3d轨道对应导带的最低能级（即导带底E-）。 Ecb: Ti3d Evb: O2p 电化学研究表明，当溶液pH=7时，相对于标准氢电极(NHE)，TiO2导带电位是-0.5V，而价带电位为+2.7V。 4.3.2 TiO2的表面缺陷和表面性质 大量研究表明：TiO2表面的缺陷结构与其表面吸附性质和光催化性质密切相关。 金红石TiO2（110）面的缺陷位 (110)面的结构在热力学上是最为稳定的结构，其它晶面经高温加热后亦将重组转化为（110）晶面。 三种不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，单桥氧缺位及双桥氧缺位。 一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。由于TiO2晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即F中心，或称给电子中心，F中心附近的Ti4+则变成Ti3+。 将为催化剂表面提供大量的活性中心和电子捕获中心，显著影响吸附质在表面的吸附状态，进而影响光催化性能。 TiO2表面的羟基化 (a)无羟基表面 (b)水的物理吸附 (c)水离解为OH- 实验表明：O2吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化降解速率起着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。 因此，水在TiO2表面的吸附状态及吸附行为研究，一直是光催化工作者所关注的重点。几乎所有的光催化反应历程中，都与水的吸附及分解相关，特别是水的吸附状态，它还为TiO2表面赋予了其它特殊的性质和功能(eg. 亲水、亲油等)。 （三种强氧化物种h+, ?O2-, ?OH) TBA (?OH quencher) EDTANa2 (h+ quencher) AgNO3 (e? quencher