第一章晶体结构二决定离子晶体结构的基本因素.ppt

1.3 决定离子晶体结构的基本因素 一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变 一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化. 1.质点的相对大小—原子半径及离子半径 孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。 结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法。 其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。O2-、F-为基准。 哥德希密特离子半径，采用rF-=133pm，rO2-=133pm为标准，并侧得各种离子晶体的核间距，从而求出其它各种离子半径。 其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。 2.晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 质点堆积方式： 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。 等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 图1-5 球体在平面上的最紧密堆积 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见图1-6 （a） 。 另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，见图1-6（b）。 两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。 两种三层堆叠方式 ABA: 第三层位于第一层正上方 Ⅱ.Comparison of stacking mode of HCP and FCC 2. FCC 最紧密堆积的空隙： 四面体空隙:由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体； 八面体空隙:由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围 8个四面体空隙 6个八面体空隙 n个等径球最紧密堆积 四面体空隙数为2n个 八面体空隙数为n个 空间利用率（原子堆积系数）表征密堆系统总空隙的大小。定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。 两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 不等径球堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 ro＞r+＋r－ 3.配位数（coordination number ） 与配位多面体 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表1-3。因此，