粘接剂第4章.ppt

粘接强度高，用途广泛 电绝缘性能优良 抗蠕变，尺寸稳定性好 脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 需高温高压固化，收缩率较大 固化时气味较大 ★其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在Ⅰ类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等）中有着广泛的应用。 ★集装箱、建筑模板。 酚醛树脂的固化 一、酚醛树脂的固化反应历程 ※复杂，仍是研究热点。 ※热塑性树脂的固化：软化点85～95℃，分子量分布较宽（一般200～1300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热→甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应→失水缩聚→次甲基键桥→热塑性转变为热固性树脂→最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。 ※高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高→固化速度比普通甲阶PF快→目前在木材胶接中应用较少。 ※甲阶酚醛树脂的固化： 木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量300～400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。 第一步：室温至110～120℃；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。 第二步：120℃-140℃或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400～500，聚合度6～7；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110～120℃下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。 第三步：温度170～200℃；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200～230℃下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。 二、固化机理（碱性可溶性PF） ★1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过SN2（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键； ★2）由羟甲基之间的SN2反应生成二次甲基醚键； ★3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过SN2反应生成次甲基键； ★4）通过亚甲基醌的SN1（1分子的亲核取代）反应生成次甲基键。 （3）催化剂的种类与用量 A. 碱性催化剂：常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化氨（氨水）及氢氧化钡，它们的催化能力为NaOHBa(OH)2·8H2ONH4OH。此外，还有氢氧化钙、碳酸钠等。 氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性PF的生产，用量一般为酚量的10-15%。 （四）反应温度和反应时间 ★低温下反应缓慢，高温下反应迅速。 ★提高反应温度可使聚合所需时间缩短。 ★合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、pH值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的结果，而各因素之间又相互制约。 ★当其它因素固定不变时，反应温度与反应时间之间的关系成反比，即反应温度高，反应时间短。 （二）催化剂的选择 强碱性催化剂：催化作用较强，反应速度快，能增加树脂的水溶性，但若树脂中残存的碱过量，则会降低胶接强度。同时，在强碱性溶液中甲醛易发生歧化反应，这对保持PH值的稳定及对反应速度不利。实际生产中，为了合成水溶性PF，同时避免发生歧化反应，将碱分几次投料。 弱碱性催化剂：催化作用缓和，反应平稳，易于控制，若氨水作催化剂，树脂水溶性下降，便于脱水浓缩。 金属离子催化剂：催化作用平缓，反应易于控制，反应时间较长，游离酚含量较高，常用于水溶性高邻位PF的生产。 酸性催化剂：在木材工业中，很少采用此催化剂来合成PF。 冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接 固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。 机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。 反应特点：反应剧烈，放热量高。 热固化 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。 高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构： 第二步的关键 酚羟基 固化速度 醚化、酰化 影响 热解 （三）催化剂 PF合成中的“中性点”：用甲醛水溶液（浓度37-40%）与等体积的苯酚相混合，溶液的pH值为3.0-3.1，将此混合溶液加热到沸腾，在数天至数周内并未观察到任何反应发生，所以将pH=3.0-3.1称为酚醛树脂合成中的“中性点”。在上述混合溶液中加入酸使pH3或加入碱使pH3.1，则反应立即发生。 （1）催化剂与反应生成物的关系 苯酚与甲醛的摩尔比1（苯酚过量），pH3条件