精细有机合成单元反应与合成设计第六章.ppt

含卤氧化剂 1、烯烃的环氧化反应 环氧化难易取决于过氧酸中R的性质和双键的电子云密度。过酸是亲电试剂，当过酸的R为吸电子基或反应物的双键邻位有给电子基，反应比较易 。 2、邻二羟基化 3、醛、酮氧化成酯 反应机理为： SeO2为氧化剂 氧化羰基化合物α位活泼甲基或亚甲基形成 1,2--二羰基化合物。 烯丙位的烃基氧化成相应的醇或羰基化合物 ①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位。 ②在上述原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 ③ 在①②相矛盾时，按① ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 四醋酸铅为氧化剂 它可以从市场上购买到，也可以很方便地在实验室制备： 应用: 主要用于邻二醇的裂解，乙酰氧基的加成和取代。 氧气氧化法反应部分的流程比较简单，只需一台反应器，可相应减少环氧乙烷的吸收装置，以及排放气体的催化燃烧系统。 其次氧气氧化法不受空气中杂质对催化剂的影响，而且氧化反应温度较低，所以催化剂的使用寿命比空气法长，反应使用浓度较高的乙烯，生产能力较高。 此外，原料乙烯和电能的消耗均较空气法低。 6.3 化学氧化反应 (1)高价金属元素的化合物 如：高锰酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、二氧化锰、二氧化铅、三氯化铁及氯化铜等。 如：硝酸、氯酸钠、次氯酸钠、硫酸、三氧化硫及氯等。 (2)高价非金属元素的化合物 (3)富氧化合物 如：过氧化氢、臭氧、硝基物、有机过氧酸及有机过氧化氢等。 化学氧化法的主要优点是反应温度较空气氧化法低、容易控制、操作简便且方法成熟，只要选择适宜的氧化剂即可。 出于其选择性高，不仅能用来制备羧酸及醌类化合物，还可以用来制备醇、醛、酮和羟基化合物。 缺点是要消耗化学氧化剂，即使有些氧化剂的还原物可以回收，但仍有处理废水的团难。 另外，化学氧化大都是分批操作，设备生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于以上缺点以前曾用化学氧化法制备的大吨位有机产品现在已经改用空气氧化法。 6.3.1 用锰化合物的氧化 (1)高锰酸钾 高锰酸钾是一类强氧化剂。其钠盐有潮解性，而钾盐具有稳定的结晶状态，故常用钾盐作氧化剂，高锰酸钾在碱性、中性或酸性介质中均能发生氧化作用，所以应用范围较广。 由此可知高锰酸钾在酸性介质中的氧化能力比在碱性或中性介质中强。 在酸性水介质中，锰由正7价被还原成正2价，它的氧化能力太强，选择性差，只适用于制各个别非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上很少使用酸性氧化法。 在中性或碱性水介质中，锰由正7价被还原为正4价，也有很强的氧化能力。此法的优点是选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶解于水，产品的分离精制简便，副产的二氧化锰有广泛的用途。 用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化时，操作非常简便，只要在40~100℃，将稍过量的固体高锰酸钾慢慢加入到含被氧化物的水溶液或水悬浮液中，氧化反应就可以顺利完成。 过量的高锰酸钾可以用亚硫酸钠将它破坏掉。过滤除去不溶性的二氧化锰，将羧酸盐的水溶液用无机酸进行酸化，即得到相当纯净的羧酸。 生成顺式1，2-二醇 KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，pH12) 在弱碱性溶液中(pH＝9～9.5)，氧化产物一般为α-羟基酮。 若以醋酐为溶剂，高锰酸钾氧化的结果使烯烃变为醋酸酯和α-二酮。 烯键断裂氧化 KMnO4为氧化剂 (pH12 一般7～12；9～12 ) （2） 二氧化锰 二氧化锰可以是天然的软锰矿的矿粉(含MnO2 60~70%)，也可以是用高锰酸钾氧化时的副产物。二氧化锰一般是在各种不同浓度的硫酸中使用，其氧化反应可简单表示如下： 在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰。在浓硫酸中氧化时，可使用过量较少的二氧化锰。 二氧化锰是比较温和的氧化剂，可用于制芳酸、酮类以及在芳环上引入羟基等， 用作氧化剂的MnO2有两种： 1、MnO2和H2SO4混合物（温和氧化剂）。 2、活性MnO2 （较缓和选择性高氧化剂）。 活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇或苄醇的氧化。 铬化物也是常用的氧化剂之一。