精细有机合成单元反应与合成设计第七章.ppt

催化加氢（催化氢化） 催化氢解 二、 催化剂 催化剂的选择 （1）活性和选择性 （2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等 催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L?h，kg/kg?h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性 镍催化剂 （Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍） 钯催化剂 （氧化钯、钯黑和载体钯 ） 铂催化剂 （氧化铂、铂黑和载体铂 ） 见P134表7.1所示 1．催化剂的影响 不同的催化剂，其适用范围和所要求的反应条件，以及生成的还原产物有可能不同。 如苯甲酸乙酯分别采用骨架镍和亚铬酸铜进行催化还原，其结果则不同。 2 被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯 使用骨架镍时，则要求在较高的温度下进行氢化反应。 用高活性的骨架镍时，反应温度若超过100℃，会使反应过于激烈，甚至会使反应失去控制。 6. 溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 溶剂的种类 CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， 高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。 四、均相催化氢化反应 非均相催化氢化具有工艺简便、原料低廉、对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性、且易分离回收等优点。 但这类催化剂存在着明显的缺陷，例如当被还原物分子中存在多个不饱和基团时，往往缺乏反应选择性；副反应较多，常有不同程度的双键异构化或氢解反应伴随发生等，致使催化氢化反应达不到预想的效果。 1．均相催化的特点 均相催化具有如下优点： ①氢化效率高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压下进行，而且避免了非均相催化反应的传质问题，大大加快了反应速度。 ②反应选择性高，副反应少。例如均相催化可以选择性还原双链，而对分子中存在的另一些基团不影响。 ③不易中毒，故可用来还原含硫的化合物。 2. 均相催化剂的制备 均相催化的关键是找到能溶解于反应溶剂中的催化剂，近年来发现铂系金属盐与三苯基膦形成的有机金属络合物大都是能溶于有机溶剂的高效均相催化剂，其中最主要的是三(三苯基膦)氯化铑和三(三苯基膦)二氯化钌。 3．均相催化氢化的应用 (1)选择性还原末端烯键 由于均相催化剂含有立体位阻较大的三苯基磷结构，而多取代烯烃的立体位阻也大，两者不易形成络合物，因此可以选择性地还原末端烯键，而保留分子中的多取代烯键。 (2)选择性还原α,β-不饱和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯键。 (3)选择性还原含氯或醚键等敏感基团的烯键。 (4)炔烃顺式加氢 五、催化氢解 用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。 ① 复氢化合物为还原剂 a 金属复氢化物（氢化铝锂、硼氢化钾（钠） ） b 硼烷（甲硼烷、乙硼烷） ② 活泼金属还原剂 a 碱金属催化剂（Birch、Bouveault-Blance、酯的还原偶联） b 锌及锌汞齐（Clemmensen反应、锌-乙酸还原剂） c 铁还原剂 ③ 硫化物还原剂 ④ 其他还原剂 水合肼还原剂、醇铝还原剂、甲酸还原剂 BH3为还原剂 7.4 反应实例 1,4,5,8-四氢萘的制备 对氨基苯乙醚的制备 十一烷二酸的制备 4,4-二硝基戊醇的制备 ··············· 金属复氢化合物为还原剂 酯还原成醇 酰胺还原成胺 LiAlH4为