羟基自由基引发的马来酸酐聚合反应机理AM1研究.pdf

第 20 卷第 1 期 分 子 科 学 学 报 Vol . 20 No . 1 2004 年 3 月 J OU RNAL 　OF 　MOL ECULAR 　SCIEN CE March 2004 [文章编号](2004) 0 1003305 羟基自由基引发的马来酸酐 聚合反应机理 AM 1 研究 俞马宏 ,马卫华 ,钟 　秦 ,杨绪杰 ,陆路德 ,汪 　信 (南京理工大学化工学院 ,江苏 南京 2 10094) α [摘 　要] 　用 AM 1 方法计算了马来酸酐 、羟基自由基及其加成产物 - 羟基丁 二酸酐基自由基的电子结构 、电荷分布和键级. 应用前线轨道理论和成键三原则 α 研究了羟基 自由基引发下马来酸酐聚合过程中 - 羟基丁二酸酐基 自由基活性 中间体参与反应的可能性及其自由基聚合反应机理. 计算结果表明:马来酸酐基 态分子的 HOMO 和 L U MO 分别对应于双键 C C 的成键 π- MO 和反键 π - MO ;马来酸酐的羟基自由基加成反应活化能计算值为 557 kJ / mol ;马来 酸酐在羟基自由基引发下的自由基聚合产物是链式结构 ,与实验事实相符. [关键词] 　马来酸酐 ;α- 羟基丁二酸酐基 自由基 ;AM 1 ; 电子结构 ; 自由基聚合 机理 [ 中图分类号] 　O 64 1 　　　[科学代码] 　150 ·3025 　　[ 文献标识码] 　A ( ) ( ) 　　马来酸酐 MA 容易与苯乙烯 、丙烯酸等物质发生共聚 ,但因其环结构 见图 1 中有 吸电子羟基基团及双取代基的位阻 ,使 MA 不易直接发生均聚 , 即使加热也不能均聚. [ 1 ] γ 1963 年 L ang 等 发现用 - 射线及 自由基引发可使 MA 均聚 ,从而改变了人们认为 MA 只能共聚的观点. Braun 等[2 ] 用过氧化苯甲酰使 MA 发生均聚 ,并认为聚合物以环己酮为 单元. Bacskai[3 ] 重复了Braun 的实验 ,并根据核磁共振 、气体放出量等实验手段提出聚合 产物应为链式结构 ,如图2 所示. 图 1 　马来酸酐的结构 　　　　　　　　图2 　马来酸酐聚合物的结构 [ 收稿 日期] ( ) [ 基金项 目] 　南京理工大学科研启动基金资助项 目 AB4 1258 ( ) [ 作者简介] 　俞马宏 1966 - ,男 ,副教授 ,博士 ,主要从事环境精细化工及计算化学研究. 34 分 子 科 学 学 报 第 20 卷 MA 均聚产物水解后拥有较多的羟基 ,是良好的表面活性剂 ,可做洗涤剂 、除垢剂 、水 处理剂等 ,具有较高的实用价值 ,因此马来酸酐均聚研究具有非常重要的意义. 本文用量 ( ) α 子化学 AM 1 方法计算得到了 MA 、羟基自由基 HO ·及其加成物 - 羟基丁二酸酐基 自 ( ) 由基 HO SA ·的电子结构参数 ,并运用前线轨道理