七章 炔烃和二烯烃.pptVIP

第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型： 卤素与双键的?碳直接相连的卤代烯烃 1. 乙烯型卤代烃 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即： ?聚集二烯: 是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 ?隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 ?共轭二烯： 这是我们将要讨论的重点。 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯 共轭二烯还存在构象异构： s指单键 （single bond） s-顺式 s-反式 s-反式的斯陶特模型 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 [4.4.0] 1，9-癸二烯 （二） 共轭二烯烃 1.共轭双烯的结构 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大?键。 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 分子轨道理论的核心 可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 Molecular orbital 直链共轭多烯的?分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用?表示。） 离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（?电子在?分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。） 离域能（DE）= 离域的E? - 定域的E?（分子中所有?电子能量之和称为E?） 节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴 分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述: 1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道 Π4= φ1-φ2+φ3-φ4 Π3= φ1-φ2-φ3+φ4 Π2= φ1+φ2-φ3-φ4 Π1= φ1+φ2+φ3+φ4 最高占据轨道（HOMO） 最低空轨道（LUMO） 节点数 对称性 E 3 C2 α-1.618β 2 m α-0.618β LUMO 1 C2 α+0.618β HOMO 0 m α+1.618β π电子总能量 E? = 2(α + 1.618β)+ 2(α + 0.618β) = 4α + 4.472β 乙烯分子中π电子能量： α-β π2 LUMO α+β π1 HOMO E?=2(α+β)=2α+2β 两个孤立双键 E?=2(2α+2β)=4α+4β 1,3-丁二烯离域能=(4α+4.472β)-(4α+4β)=0.472β ? 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. ? C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释 烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 提出共振论（Resonance theory） 的科学历史背景 （1