二章烃化反应.pptVIP

分类 2）按烃化剂的种类分类 卤代烷 ： RX 最常用 硫酸酯、 磺酸酯 醇 烯烃 环氧烃：发生羟乙基化 CH2N2：很好的重氮化试剂 分类 3）按反应历程分类 SN1 SN2 亲电取代 应 用 学 习 重 点 氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 伯胺的制备方法 芳烃的C-烃化（F-C反应)历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程及影响因素 一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化 1 卤代烷为烃化剂： 通式 Williamson 醚合成方法 1 卤代烷为烃化剂：在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN2 影响因素 a RX的影响 影响因素 a RX的影响 影响因素 b 醇的影响 影响因素 b 醇的影响 影响因素 催化剂的影响 卤代醇在碱性条件下的环化反应即分子内Williamson 反应,是制备环氧乙烷、环氧丙烷及高环醚类化合物的方法 影响因素 c 催化剂 d 溶剂影响 芳香卤化物也可作为烃化剂，生成芳基烷基混合醚。通常情况下，由于芳卤化物上的卤素与芳环共轭不够活泼，一般不易反应。但当芳环上在卤素的邻对位有吸电基存在时，可增强卤原子活性，能顺利地与醇羟基进行亲核取代反应而得到烃化产物 副反应 消除反应 副反应 消除反应 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 反应机理：a 酸催化 反应机理：b 碱催化 实例 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 4 烯烃作为烃化剂 醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在， 反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。 酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 卤代烃 （1）CH2N2 活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应， 后处理简单 室温或低于室温反应，加热易爆炸 （2）ROH /DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 例 RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4 (1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂） a 当R相同时: RFRClRBrRI b 当X相同时 RCH=CH2CH2X≈ PhCH2X(CH3)3X R2CHXRCH2XCH3X 一般来说, 卤代芳烃不反应 (2) 芳烃的结构 a 有供电基取代的芳烃＞无供电基取代的芳烃 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻 b 多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付-克反应， 可作为反应溶剂，但连有供电子基后可发生F-C反应 (4) 催化剂 (1) 当烃基的碳原子数≥ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加 举例 炔烃的烃化 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 (1)反应式 (2)机理 (3)影响因素 B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度， 原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量 A为热力学控制产物 原因：生成多取代烯醇热稳定，双键的稳定性随取代基的增加而增加 条件：质子溶剂（有利于两中间产物通过质子交换 平衡产物转换）\ 或酮过量或采用较弱的碱 有机金属化合物在C－烃化中的应用 三 多元酚的选择性烃化 第二节 氮原子上的烃化反应  学习内容： 伯胺的制备方法，芳香胺的N-烃化和N-芳烃化。 基本要求： 掌握Gabriel合成法、Delepine合成法 和Ullmann反应，以及在精细化工中的应用。 一、氨及脂肪胺的N-烃化 影响因素： a) 物料配比 b) 溶剂 水、 醇、 苯、 甲苯、 环己烷、 DMF、 NH4Cl、 NH4NO3 、NH4Ac c) R