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第四章 卤化反应作业 第三组 组员：张万法、李静、王海燕、徐瑶、鲁邦令、王荣、 1. 写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺及由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯酚的反应 解： 2. 常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或引入卤素的方法）有哪三种类型？ 解：分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ； 卤素的酸 + 氧化剂： HCl(HBr)+ O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、NaBrO3、H2O2 等； 金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5； 其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2NHCl SO2Cl2是引入Cl的高活性反应剂，SO2Cl2、SCl2、AlCl3 相混合为高氯化剂。 置换卤化剂 HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr 根据引入卤原子的方式，分为： 3. 为什么在有机分子中引入氟，不采用分子态氟作氟化剂？ 答：在有机分子中引入氟，①可以提高化学稳定性（如耐水解、氧化）和热稳定性；②具有强诱导效应，使分子中其他官能团活性明显增大。 分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，会发生C-C键的断裂和聚合等副反应。 4. 以FeCl3为例，说明芳环上的取代卤化反应历程。以H2SO4、I2为催化剂芳环氯化有何异同？ 答:用FeCl3做催化剂的反应历程为: 5.苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？ 答：环上的胺基，是强供电子基，易发生多氯化，在氨基所有邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。生成三氯苯胺，反应如下： 乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物，反应如下： 6.苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为什么苯的取代氯是一典型的连串反应）？ 答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯化反应速率常数k1的1/10左右，即k2 /k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化物）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。 　　通过对苯在多槽连串反应器中连续反应后的计算分析可得到以下结论： 　　1.反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快； 　　也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物。 　　2.当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时，v1和v2相等； 　　3.若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，氯苯选择性较好； 　　氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到最大值。 7.减少反混对于减少多氯化有何作用？ 以苯为例： 反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物。因此减少反混可以快速的使生成物从中移去，从而减少多氯化物的生成。 8.杂质或原料纯度对芳环的取代和侧链氯化有何影响？如何除去这些杂质？ 原料纯度对芳环的取代反应有很大影响。例如，在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。 因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。 9.画出苯的沸腾连续氯化制氯苯的流程图？写出反应式和主要工艺条件。 10. 写出由苯酚制邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、五氯苯酚的合成路线。解答：①邻氯苯酚合成路线 ②对氯苯酚合成路线 ③ 2,4-二氯苯酚苯酚合成路线 ④ 2,6-二氯苯酚合成路线 苯酚 ⑤五氯苯酚的合成路线。 但是由于生产工序多，收率低，含汞废水难以治理。为了防止汞对环境的污染，研究了蒽醌直接氯化，并应用于工业生产，取代