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四章 化学反应速率ppt课件
4-6 温度对反应速率的影响 过渡状态理论认为:在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度,反应物分子的平均能量提高,减小了活化能的值,反应速率加快。 碰撞理论认为:温度高时分子运动速率增大,活化分子的百分数增加,有效碰撞的百分数增加,反应速率增大。 荷兰科学家, 范特霍夫 (Van’t Hoff) 提出, 温度每升高 10 K, 反应速度一般增加到原来的 2-4 倍。这被称作 Van’t Hoff 规则。 Arrhenius (阿仑尼乌斯) 公式 k 与 T 的关系 1899年Arrhenius总结了大量实验事实,归纳出反应速率常数和温度的定量关系 式中k为反应速率常数,Ea为活化能,A为指前因子,R 摩尔气体常数 ,T 绝对温度 。 对数式常用对数: 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题, 可以认为 Ea, A 不随温度变化。 由于 T 在指数上, 故对 k 的影响较大。 lgk = + lgA Ea 2.303RT 例4-1 反应: C2H5Cl = C2H4 + HCl 解: 由 Arrhenius 指数式得: 若比较 从500K 到 510K, k 增大 3.2 倍。 上面的计算表明, Van’t Hoff 规则是有一定基础的。 A = 1.6 × 1014s-1, Ea = 246.9 KJ·mol-1 求700 K时的k = 1.6 × 1014e 6.02 ×10-5(s-1) 8.314×700 246.9×103 = 同样可求出,710K时,k710 = 1.09 ×10-4s-1 温度升高了10K,速率增大1.8倍 更重要的是, 对于一个反应, Ea 一定时, 在较底的温度区间, 譬如, 500-510K, 温度对速率的影响较大, 而在高温区间, 比如 700-710K, 影响要小些。 根据 Arrhenius 公式, 知道了反应的 Ea, 和某温度 T1 时的 k1,即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式, lgk1 = + lgA (1) Ea 2.303RT1 lgk2 = + lgA (2) Ea 2.303RT2 (2)-(1)得: 或用指数式: k1 k2 = e R Ea T2 1 T1 1 活化能 做 lgk — (1/T) 图, 得一直线, 其斜率为: ;截距为: lgA。 故, 作图法可求 Ea 和 A 值。 对 Ea 不相等的两个反应, 做 2 个 lgk -1/T 曲线, 直线 II 的斜率绝对值大, 故反应 II 的 Ea 大。 可见, 活化能 Ea 大的反应, 其速率随温度变化显著。由于图象为直线, 故要知道线上的两个点, 即可求出 Ea 和 A。 lgk = + lgA Ea 2.303RT Ea 2.303RT 4-7 催化剂对反应速率的影响 一 催化剂 1)H2 (g) + O2 (g) = H2O2 (l) ΔrG =-120.4 kJ·mol-1 2)3/2H2 (g) + 1/2 N2 (g) = NH3 (g) ΔrG=-16.4 kJ·mol-1 在热力学上看,均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢,在通常的条件下不能得到人们所希望的反应 1)和2)的产物。 在反应中, 反应物的数量和组成不变, 能改变反应速率的物质, 叫催化剂, 催化剂改变反应速率的作用, 称为催化作用; 有催化剂参加的反应, 称为催化反应. 催化剂的作用机理--改变反应历程 如: 根据其对反应速率的影响结果, 将催化剂进行分类: 正催化剂: 加快反应速度 负催化剂: 减慢反应速度 助催化剂: 自身无催化作用, 可帮助催化剂提高催化性能 合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂, 加 Al2O3 可使表面积增大; 加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高 Fe 粉的催化活性, 均为该反应的助催化剂。 N2 + 3H2 → 2NH3 Fe 2SO2 + O2 → 2SO3 a) V2O5, b) NO2, c) Pt CO + 2H2 → CH3OH Cu
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