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第七章 金属晶体与离子晶体的结构 在元素周期表这个王国里，大约80%是金属元素的领地. 使金属原子结合成金属的作用是金属键. 金属键没有饱和性和方向性. 金属晶体的物理性质和结构特点都与金属键密切相关. 金属能带理论有助于理解金属的物理性质. 固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束缚近似（TBA）”模型. 虽然NFE比TBA更适用于简单金属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAO-MO在晶体中的推广： 单价金属Na的能带结构 导体的能带结构特征是具有导带． Na的能带结构: 1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中 N／2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带． Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带． 为了与金属相对照，下面看看绝缘体和半导体的能带结构: 绝缘体 Eg 5 eV 半导体 Eg 3 eV 金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型. A3最密堆积形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 六方晶胞. A1型: ABCABC… ABCABC… A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞 ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维: 7.2.2 最密堆积结构中的空隙类型 球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙. 下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系. A1和A3最密堆积中的空隙 A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们与球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数. 实际作起来却不易搞明白. 为此, 换一种方法来理解: 指定一个球(球数为1), 观察它参与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就对应着1/6个正八面体空隙. 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙. 详见以下对A1(ABCABC…)的动画讲解 (A3与此类似): A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解 3. G每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体.  G共参与6次, 故对应着6 × 1/6 = 1 个八面体空隙. 4. G参与形成四面体共8次. 其中, 第1-4次发生在绿球层与红球层之间: 第5-8次发生在红球层与蓝球层之间: 7.2.3 非最密堆积结构 非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等. 7.2.4 空间利用率 空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell A2 空间利用率的计算 A4 空间利用率的计算 离子键的强弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为lmo1 )，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能（为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） : 晶格能可以用某些方法计算: (1)根据静电模型导出的Born-Landé方程, 由离子电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算; (2) 借助于实验数据, 根据Born-Haber热化学循环计算. 以NaCl晶体为例:Z1＝l，Z2＝1 (对于正负电价都取绝对值)Born指数n=(7+9)/2=8Madelung常数A=1.7476 R0=281.97 pm U= -753 kJ·mol-1 2. Born-Haber热化学循环 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 =-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1 7.4 离子晶体的一些典型结构 7.4.1 离子半径 离子可近