4.1钝化作用.pdf

4 4 第 章 金属的钝化 4.1 钝化作用 一 钝化现象 把一块铁片放在稀硝酸中，会剧烈溶解，但是如果放在浓硝酸中，则几乎不溶解， 铁片的溶解速度与硝酸浓度关系如图。而且当把在浓硝酸中的浸泡过的铁转入到稀硝酸 中，铁几乎仍不溶解。把铁在浓硝酸中几乎不溶解的现象称为金属的钝化。 二 钝化的概念 定义一：如果一个金属或合金在电化学序上活泼 即电极电位较低，但它的电化学( ) 行为却不活泼，很像一个贵金属 表现为电极电位较高 ，则称此金属被钝化了。这个定( ) 义指出了金属钝化后在电化学序上发生了变化，电极电位正移，这种变化是由于很大的 阳极极化引起的。即当有很小的腐蚀电流(阳极电流)通过时，出现很大的阳极极化，使 金属电极电位升高。例如铁的ϕ =-0.440V0 ，比氢电极的电位低，当它们组成电池时，铁 为阳极、被腐蚀。但经浓硝酸或铬酸盐钝化后，再与氢电极组成电池时，由于铁的严重 阳极极化，其电位升高至和氢电极电位接近，几乎不腐蚀。 金属钝化后，在金属表面生成了一层钝化膜，这层钝化膜的厚度大约为10-100Å， 对金属具有保护作用。 金属铬、镍、钼、钛、锆、不锈钢、70%Ni-30%Cu 等许多金属在适当的介质中具 有钝化性质，称为可钝化金属。一些强氧化性的物质，如硝酸银、氯酸、氯酸钾、重铬 酸钾、高锰酸钾、氧都能使某些金属钝化，称为钝化剂：能使金属表面自动形成钝化膜 的物质。钝化剂通常是一些氧化剂，但也有一些非氧化剂，如镁在氢氟酸中可钝化，钼 和铌在盐酸中可钝化，这时的氢氟酸和盐酸就是钝化剂。 1 金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象，称为化学钝化，或自钝化。 除了由钝化剂引起金属钝化外，还可以通过外加阳极电流引起金属钝化。例如工业 纯铁在1mol/LHNO 中会发生溶解，但如果外加一定的阳极电流使其阳极极化，工业纯 3 铁的阳极溶解速度下降到几乎等于零。把这种现象称为阳极钝化或电化学钝化：当对一 定溶液中的金属进行阳极极化时，外加阳极电流达到一定值后，金属由活化态变为钝化 态，金属的阳极溶解速度变得很小的现象。铁、钨、镍、钼等金属在稀硫酸中均可因阳 极极化而发生电化学钝化。 电化学钝化本质上与化学钝化相同，即原来活化溶解的金属由于表面发生某种突变 而使电位升高很多，金属阳极溶解速度大大下降。把金属钝化后所处的状态称作钝态， 钝态金属所具有的性质称为钝性。 定义二：一个金属或合金处在某种介质中，虽然从热力学上考虑，伴随着金属和介 质的反应而生成一种适当的腐蚀产物时有较大的吉布斯自由能(∆G)降低，但仍具有充分 的耐蚀性，则称为该金属被钝化了。此定义指出金属从热力学上看，腐蚀趋势大，但实 际的腐蚀速度却很小；不需要电极电位的正移。例如铅在稀硫酸中、镁在水中、银在氯 化物溶液中就是如此。Pb+H SO =PbSO ↓+H ↑，∆G＝-68.4kJ/mol，腐蚀趋势较大， 2 4 4 2 但由于在铅表面形成了PbSO4沉积物，将铅金属和稀硫酸机械隔离开来，使腐蚀速度降 低，使铅钝化。这种钝化也称机械钝化。 定义三：某些金属或合金在特殊条件下失去了化学活性，称为钝化。 三 注意点 1 Zn 不可简单地把钝化和电极电位正移等同，即认为电极电位正移就一定钝化。如 中 Pt 含 后，电位升高，但腐蚀速度比原来快，就不是钝化。 2 不能把钝化简单地看作腐蚀速度的降低。钝化是阳极过程受阻，而阴极过程受阻也会 引起腐蚀速度降低，但这不是钝化。例如，汞齐化的锌在酸液中腐蚀速度低于纯锌，但 不是钝化。 3 腐蚀的阻化剂即缓蚀剂并不都是钝化剂。只有阻滞阳极过程的那些阳极型阻化剂才是 钝化剂。 4.2 金属的钝化过程 一 金属的理想钝化曲线 A ϕ 0 点为金属的平衡电位，