九章 有机含氮化合物.ppt

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九章 有机含氮化合物

第 九 章 有机含氮化合物 Organic Nitrogen Compds 在有机化合物中,除C、H、O三种元素外,N是第四种常见元素。 有机含氮化合物的种类很多,范围也很广,它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N),有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。 §9-1 硝基化合物 ◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物 ◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、硝基化合物的分类和命名 ◆命名: 硝基 –NO2 只能作为取代基 §9-1-1 硝基化合物的结构与物理性质 1、 结构 硝基化合物的构造式为: §9-1-2 硝基化合物的化学性质 §9-2 胺 §9-2-1胺的制备方法 §9-1-3 胺的化学性质 §9- 3 季铵盐和季铵碱 §9-4 腈 §9-5 重氮和偶氮化合物 §9-5-1重氮盐的制备——芳胺的重氮化反应 §9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑ 四、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 氨基是较强的邻、对位定位基,为了得到一取代产物,就要设法削弱氨基的活化能力,其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基,它的致活作用比氨基弱得多,且体积较大,因而主要得到对位产物。 那么,如何将苯胺转化为间溴苯胺?显然,办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。 2. 磺化 苯胺与浓H2SO4作用,首先生成苯胺硫酸氢盐,后者在180~190℃下烘焙,则转化为对氨基苯磺酸。 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用,则得到季铵盐。 季铵盐是氨彻底烃基化的产物,为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来, 而是得到季铵碱的平衡混合物: 季铵碱是一个强碱,其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1.含β-H原子季铵碱的热分解 2. 季铵碱热消除的取向 当季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时,其消除取向遵循Hofmann规则 当N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时,主要生成取代基少的烯烃,称为Hofmann规则 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团,其结构与羰基相似: 由于腈类的高度极化,分子间的引力大,因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高,而与醇相近,但比羧酸低。 腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如:H2SO4、HCl)一起共热, 则发生醇解生成酯。 3. α-H的反应 氰基为强吸电子基,它使α-H 的活性增加,可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如: 4. 加氢还原 腈很容易被还原,如:催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。 无论是重氮还是偶氮化合物, 分子中都含有-N=N-原子团。 当-N=N-原子团的两端都于烃基直接相连时,这类化 合物称为偶氮化合物,其通式为: R-N=N-R’。 当R、R’均为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 对于偶氮化合物:当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下,容易分解释放出N2↑并产生自由基。 R-N=N-R’ 当-N=N-原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如: 1. 无机酸要大大过量,与苯胺反应生成盐,防止副反应。若酸量不足,生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本 身的分解。 Why? P378 重氮盐的化学性质活泼,能发生多种反应,但大体上 可分为两大类:放出氮的反应和保留氮的反应。 一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解,重氮基被其它原子或基团 取代,同时

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