第七章热力学第二、第三定律和化学平衡.pptVIP

第六章 热力学第二、第三定律和化学平衡 §6-1 与化学反应方向有关的问题 1. 早期判别化学反应方向的经验规则： 1）DH 0, 反应能进行。（放热最多的方向） 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), DrHm ? = -483.68 kJ·mol-1 例外：KNO3(s) →K+(aq)+NO3- (aq), DrHm ? = 36 kJ·mol-1 在1173K和101.3KPa下，碳酸钙的分解反应就是一个吸热的自发反应。 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) DrHm ? =178.5kJ/mol 2) 系统向混乱程度增大的方向进行。 如在一定条件下H2O(s) → H2O(l) → H2O(g) NH4Cl(s) →NH3(g)+HCl(g) DrHm ? = 176.9 kJ·mol-1 2.　熵的概念 在热力学中，系统的混乱度与系统的某一状态函数相对应，这个状态函数称为熵(entropy)，以符号S表示。 熵与系统的微观状态总数（?）存在下列关系 S = kln ? K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1 单晶体的结构规整，微观状态数为1，其熵值为0。 (试分析水汽→水→冰的熵值变化情况。） §6-2 热力学第二定律 蒸汽机工作原理： 1.蒸汽机效率： DU = Q + W = 0, 因此 蒸汽机效率为：h = -W/Q1 = (Q1 + Q2)/Q1 =T1-T2/T1 2. 热力学第二定律 克劳修斯表述：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文表述：从一个热源吸热使之完全转化为功，不产生其它变化是不可能的。 §6-2-2理想热机与卡诺定理 §6-2-2理想热机与卡诺定理 §6-2-2理想热机与卡诺定理 任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0 热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等于零，不可逆循环的热温熵之和小等于零。可逆过程的热温熵只取决于初终态，与途径无关。 系统的熵变(entropy change)ΔS为： ΔS = S2 - S1 = dS=dQR/T ； 这两个式子是熵的热力学定义式。 §6-2-3　克劳修斯不等式 §6-2-3　克劳修斯不等式 §6-2-3　克劳修斯不等式 例：1 mol H2O(l)在其正常沸点下汽化成101.3kPa的水蒸汽。已知373.2K当外压为101.3kPa时，水的蒸发热为40.66 kJ?mol-1。当外压为0时，1mol H2O(l)在汽化成101.3kPa的水蒸汽吸收热量37.61 kJ?mol-1，试计算该两过程的熵变及热温商，并判断过程的可逆性。 §6-2-3　克劳修斯不等式 解：（1）该过程是一个恒温恒压的可逆过程， 　　Q1 = QR = 40.66 kJ?mol-1 S1 = Q1 / 373.2 = 108.9 J?mol-1 ?K-1 不可逆程度为0。 （2）由于初终态相同，因此 S2 =S1 = 108.9 J?mol-1 ?K-1 Q2 /T ＝ 37610 / 373.2 = 100.8 J?mol-1 ?K-1 S2–(Q2/T)=108.9–100.8=8.1J?mol-1 ?K-1 0 该过程为不可逆过程。 §6-3 热力学第三定律 1. 热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体的熵值等于零。 2.标准摩尔熵：1 mol物质在一定温度和标准压力下（101.3 kPa)的熵值称为标准摩尔熵，记作 (T), 298K时，简写为Sm? 。 3.化学反应熵的计算。 　　化学反应熵等于生成物的熵值减去反应物的熵值。 有了第三定律我们可以确定任何温度下在标准态pΘ的熵值SmΘ(T)，它被称为标准摩尔熵(standard molar entropy)，对于一些常见的标准摩尔熵可在手册中查到。它的单位是J·mol-1·K-1，使用时应注意。它可用于求化学反应的熵变ΔrSmΘ。 ΔrSmΘ = ΣSmΘ，生成物 - ΣSmΘ，反应物 例如求反应的熵变： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) 可查得的 SmΘ 2(130.7) 205.14 2(69.96) J·mol-1·K-1 ΔrSmΘ = [2(69.96)] - [2(130.7)+205.14] = -326.62 J·mol-1·K-10 小于零说明混乱度下降。 §6-3 热力学第三定律 例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应熵 　4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g)