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第八章基元反应动力学 比例常数k称为反应速率常数或者比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。 阿累尼乌斯公式 4 由键焓估算基元反应的活化能 由键焓数据估算各类基元反应的活化能。? (1) 对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应： AB + M ? A· +B· + M 由于正向反应只是A-B 键断裂，所以反应所需活化能等于A-B 键的键焓εA-B， E-= 0。所以 = E+=εA-B。 (2) 自由基与分子间的基元反应(5%规则)： 一般形式为 A·+ BC AB + C· ； ① 当 ＜0时，正向反应为放热反应，此时E+=0.05εB-C，E- = E+ - 。 ② 如果 ＞0，即正反应吸热，那么E- = 0.05εA-B ，E+ = + E- 。 例题： 双分子反应： Cl + H2 → HCl + H 不同温度下的速率系数值如下: k’=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k’ 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792 求该温度范围内反应的活化能Ea 。 解：利用以上数据作ln{k} —1/T 图，作图数据见下表 103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 ln{k} 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4 从图中求出直线的斜率 m = –2.77×103 K-1 8.2.5 微观可逆性原理 微观可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反应 是基元反应，则逆反应也必然是基元反应，而且它在正逆两个方向进行时必定通过相同的过渡态（或活化状态）。 大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 8.3.2 平行反应 一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不同基元反应为平行反应。 1、平行反应的动力学特征 平行反应的特点 ① 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。 2、温度的影响规律 8.3.3 对峙反应 A B E+ B A E- t = 0 时 [A]0 [B]0 t = t 时 [A]=[A]0 - x, [B]=[B]0 + x t = 时 =[A]0 - , =[B]0 + 8.3.4 连续反应 解一阶线性微分方程（当k1 ?k2时）并利用物料平衡关系求得： 若k1 k2 若k1 k2 温度的影响规律 8.3.5 反应历程 大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应： 2 N2O 2 N2 + O2 实验表明其反应速率方程为 r = k [N2O][I2]1/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O