第六章配位化合物的合成化学.pptVIP

形成中间价态配合物的例子如： 有时配体本身也可做为还原剂，例如： K2Cr2O7 + 7H2C2O4 = 2K[Cr(C2O4) 2 (H2O) + 6CO2 + 3H2O 2CuCl2 + 8N2H4 = 2[Cu(N2H4)2]Cl + 2N2H4·HCl + 2NH3 + N2 2Cu(NO3)2·3H2O + 5As(Ph)3= 2Cu[As(Ph)3]2·NO3 + OAs(Ph)3 + 2HNO3 + 5H2O 其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺，吡啶类和腈类。 4. 其它氧化还原法 (1)电化学合成法 用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是最直接、最简单的氧化还原合成法。电解可在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混合溶剂中进行。电极可选用惰性金属(如Pt)，也可用参加反应的金属。例如用电解法制备九氯合二钨(III)酸钾的装置如下图所示。电解可在三颈瓶中进行，先加入浓HCl并冷至0℃，然后再加入钨酸钾浆液，由4管通入HCl气，从7管不断往多孔杯2中加水，当阴极3周围的溶液开始变红时，将反应液中热到45℃，继续电解至生成棕绿色沉淀为止。将沉淀分离出来后，用少量的水使其溶解，过滤．再往滤液中加入乙醇使产物K3[W2C19]析出。 电化学合成法应用较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，例如： 非水溶液电化学合成反应的应用也很广，特别是对一些易水解的配合物更有效，例如用Pt作阳极，Co作阴极，在N2保护下电解，含10-20％甲醇的Et4NBr与Br2的苯溶液，可制得深黄色的配合物(Et4N)2[CoBr4]。 (2)高压氧化还原合成法 过渡金属Co、Ni、Fe，Mo，W等的羰基配合物都是用一氧化碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物，卤化物或硫化物直接还原制备的。还原剂也可用活泼金属如Na、Al、Mg或其它物质如C2H5MgBr,C6H5LiH2等。 制备过程中一般要加入另一种金属作为非金属的接受体，否则主压釜内的内衬金属如铜将参加反应而受到损害，例如： 2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S §6.1.5 大环模板合成反应 在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成．这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有机配体的合成中有重要的作用。 模板合成中，金属离子与配体之间有很强的选择性，碱金属，碱土金属和过渡金属均能形成不同的巨型多环螯合物，而且非常稳定．例如合成[3,10－溴—1,6,7,12一四氢—1,5, 8,12—苯并四氮杂环十四稀(2－)]合铜(Ⅱ)时，将邻苯二胺的无水乙醇溶液加到热乙酸铜(Ⅱ)溶液中，过滤后将沉淀制成无水乙醇悬浮液，在10℃以下往此悬浮液中滴加乙二胺的无水乙醇溶液，再在暗处剧烈搅拌24小时，冷至2℃，加入溴代丙二醛的乙醇溶液，放置7天后，得到黑色固体产物： [(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→ ＋CH3COOH＋4H2O §6.2. 金属有机化合物的合成反应 §6.2.1　主族金属有机化合物的合成 §6.2.2　过渡金属有机化合物的制备 §6.2.3 羰基配合物的合成 金属有机化合物的合成和应用是在本世纪初，随着有机镁和有机锂化合物在有机合成中的应用而迅速发展起来的。进入五十年代后，随着以有机铝化合物为主体的Ziegler-Natta催化剂的发现及其在高分子聚合反应中的应用，以及金属茂类化合物的发现并用作火箭燃料助推剂之后，使人们认识到不仅主族金属，而且过渡金属也能与有机基团的碳成键，因而合成出了大量的过渡元素金属有机化合物，并广泛用于均相催化，不对称合成等方面。目前，这一领域是化学中异常活跃的研究领域之一。 §6.2. 金属有机化合物的合成反应 §6.2.1　主族金属有机化合物的合成 严格地讲，主族金属有机化合物不属于配位化合物的范畴，我们在此谨作一般性的介绍。 1. 卤代烃与金属直接反应 在有机化学课程中，我们已经知道，这一方法是合成主族元素有机化合物最常用的方法。 对IA族金属，反应通式为：2M+RX→RM+MX 对ⅡA族金属，反应通式为：M+RX→RMX 上述反应可在乙醚，烷烃或THF中进行。 对IIIA，IVA族金属，反应通式分别为：2M+3RX→R3M2X3，M+2RX→R2MX2但反应物活性较低，多在催化剂或较高温度下才能反应．例如： 4Na+Pb+4EtCl→Et4Pb+4NaCl 2. 金属交换反应 (1) 金属卤化物与金属有机试剂的反应 直接反应难以制备的化合物可以用相应的卤化物与有机锂有机镁等反应而成，反应通式为： RM+M’X→RM’+MX