第7章绿色有机合成.pptVIP

* * 有机合成化学 Organic Synthesis 第七章 绿色有机合成 20世纪70年代，东西方冷战结束，和平与发展成了人类追求文明和进步的共同主题，核战争已不再是威胁世界的第一危机，取而代之的是: 20世纪是化学工业蓬勃发展并对人类社会做出了重大贡献的世纪, 20世纪也是人类对资源和环境破坏最严重的世纪。当人类向征服大自然的目标前进时，也写下了一部另人痛心的破坏大自然的记录。 7.1 二十世纪十大环境危机 1990年提出绿色化学（Green Chemistry）. 1962年，美国科学家卡逊女士（R.Carson）发表警世之作 《寂静的春天》（Silent Spring）. “是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天之音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答。” 摘自《寂静的春天》 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术。 70－80年代一系列环保著作相继问世。 7.2 绿色化学 美国Stanford大学的B.M.Trost教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。 A + B → C + D 主产物 副产物 E ＋ F → C 原子经济性或原子利用率（％）＝（被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量）×100 产率（％）＝（产物的质量/理论产量）×100 1. 化学反应中的新概念－原子经济反应 Diels-Alder反应: D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。 (不对称D-A反应) 原子利用率： [ 82 /（28+54）] ×100% = 100% D-A反应是一个原子经济性的反应 例1. 例2. Wittig反应： 反应的产率可达80％以上，原子利用率仅有4％左右 。 Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。 (生成的双键处于原来羰基的位置) (反应具有立体选择性) 例1. 例2. 2、有机合成中常见反应的原子经济性 加成反应： 例：烯烃的催化加氢： 可用通式表示为： A ＋ B → C 原子利用率达到100％ CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 Ni 例： Michael(迈克尔)反应: 原子利用率达到100％ 1. 电环化反应 2. Diels-Alder反应 3. 其它类型的环加成反应 (1) ene反应（烯反应） (2) 丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应 (4) 卡宾的环加成反应 原子利用率100％ 分子内的ene反应 例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇: ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。 协同型反应： 重排反应： 例：Claisen重排： 重排反应可用通式表示为：A→B 原子利用率100％ 例： Cope重排: (碳氧键参加的[3,3]迁移反应) (碳碳键参加的[3,3]重排) 原子利用率100％ 取代反应： 例：卤代烷的亲核取代反应： 通式： A-B＋C-D → A-C＋B-D 原子利用率不高。 RCl + NaOH ROH + NaCl 例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物： 原子利用率不高。 例： F-C酰基化反应： 原子利用率不高。 消除反应： 例：季铵碱的热消除反应： 原子利用率不高。 CH3CH2CH2N+(CH3)3 OH- CH3CH = CH2 + N(CH3)3 +H2O Hofmann类型的1,6-消除反应广泛用于各种环蕃化合物的合成。 Multilayered cyclophanes, with up to six layers, have been prepared and show considerable π-electron delocalization throughout the molecule (Otsubo,T.,