金属催化剂及其相关催化过程课件.ppt

(A) Calculated adsorption energy (in eV) for CO and O2 molecules on Pt(111) and FeO1-x/Pt(111) surfaces. (B) Schematic structure of the CUF sites and calculated transition states of O2 dissociation (the inset shows the top view) at the boundary between FeO and Pt(111). The k3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS. The proposed reaction pathways for COoxidation on the Pt1/FeOx catalyst Control of Metal Nanocrystal Size Reveals Metal-Support Interface Role for Ceria Catalysts M Cargnello, R J. Gorte et al. Science. 2013. 341: 771-773 Pd(0.5%)/CeO2-Small catalyst: Calcined at 300oC for 5 h Pre-reduced under H2(5%)/Ar at 150oC for 15 minutes; M/Al2O3上CO的转化速率和金属尺寸无关。而M/CeO2上的CO转化速率对金属的尺寸很敏感；随着尺寸的减小，反应活性增大。 推测反应机理：M/Al2O3催化剂上CO吸附饱和，抑制了O2的吸附，不利于催化反应的发生；而在M/CeO2发生的是金属M上吸附的CO与CeO2提供的氧发生的反应，因而氧吸附的抑制不会影响反应速率。 金属——载体界面的作用很关键 TOF和d-2.3±0.2成比例，说明金属尺寸降低后，反应的TOF值显著降低； Corner原子的活性是最高的；指数与Perimeter原子的指数接近，perimeter原子是整个反应的主要活性位 对比Small Pt/CeO2中Pt原子上的TOF值和文献中Pt1/FeOx中单原子Pt的TOF值接近 金属分散度——CO吸附 * * * * * 晶面的原子排列与催化活性 1.原子的间距与晶面花样 当反应物分子占据催化剂表面两个或两个以上活性中心产生吸附时，催化剂表面质点的距离是影响反应物吸附的重要因素。 ① 同种金属，不同的晶面原子间距，有不同的活性。 Ni催化剂（面心立方）：用阴极蒸发方法，使Ni气化蒸发到玻璃上，制成Ni膜。 CAT1. 高真空下，100，110和111面上各占1/3无序 CAT2. 在1mmHg N2的气氛中，得（110）面择优取向 加H活性 CAT2比CAT1高五倍。 原因： 在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲，可能成为活泼的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。 Ni的不同晶面 合成氨： 催化剂 Fe(体心立方) 合成氨中速率控制步骤： N2的解离吸附。 N2在Fe（111）面的化学吸附极快， N2本身还能对铁的晶面起重建作用。即N2在铁晶面上进行化学吸附时，Fe晶格上的其它晶面会逐渐转化为（111）面。 ② 同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的活性。 C=C+H2反应。0℃，金属薄膜为催化剂，Fe、Ta、W为体心立方晶格，取(110)面内的原子间距离 Rh、Pt、Pd为面心立方晶格，取晶格常数为晶格距离。 3.75A的Rh的活性最好。 当距离过宽，C=C作更大的变形，能量要求高； 过窄，反应物得不到活化。 ③ 选择性的影响 MgO等碱性氧化物为催化剂，催化剂晶格常数增大，有利于脱水 结构敏感反应与结构非敏感反应 结构敏感反应： 凡在催化反应中同时涉及几个相邻催化剂表面原子的，催化活性受表面结构、合金效应、金属本性的影响都很显著。 结构不敏感反应： 催化反应的速度与金属粒度大小或晶面无关。 巴兰金多位理论 能量对应原则 A-B + C-D → A-C + B-D 1）A-B键、C-D键断裂，并生成中间物种的能量 2）中间产物分解 3）总反应的能量 4）反应物与产物的总能量 5）吸附的总能量 形成中间产物的能量 中间产物分解的能量 q E 三、金属催化剂上的重要反应 加氢反应 Fischer－Tropsch合成：由合成气制碳氢化合物 烷烃的生成 (n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + nCO2 (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + nH2O 烯烃的生成 2