青岛科技大学高聚物合成工艺学7热固性通用塑料.ppt

2.6.3 环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学 (6). 固化剂 常温下为液态，可与液态环氧树脂以任意比例混合 活性高、室温条件下可发生固化反应。 缺点：蒸气压高，有不适气味，影响工作人员健康。 a.脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等 由于多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，则固化剂用量 可用下式计算： 100g环氧树脂 用多元胺的量 = b.酸酐固化剂 2.6.3 环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学 主要是脂环族二元酸酐、邻苯二甲酸酐价廉应用也较广泛 常温下为固体 活性比多元胺低、需加热固化 使用催化剂：叔胺（二甲基卞胺、二甲基氨甲基苯酚等） 产品耐热性、力学性能优于多元胺 用量为树脂量的0.5%~2.5% (7). 环氧树脂的应用：粘合剂、涂料和结构材料 2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料 由二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物与接近等摩尔的二元醇 或环氧化合物，经缩聚反应合成的线型低分子量聚合物 二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物 等摩尔的二元醇或环氧化合物 (1). 单体组成 顺丁烯二酸或其酸酐 邻苯二甲酸酐 二元酸 二元醇 主要是丙二醇 高聚物合成工艺学 2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料 高聚物合成工艺学 (2). 生产工艺：熔融缩聚法 丁烯二酸酯 加入物料后，充入N2 150℃，有水蒸出 190~220℃ 降温后，放料至苯乙烯贮罐 N2、CO2 二元酸 二元醇 苯乙 烯贮 罐 水 分子量不可太高，否则难溶于苯乙烯 高聚物合成工艺学 加有阻聚剂 (3). 固化反应：自由基反应 2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料 高聚物合成工艺学 固化剂 光敏剂存在下，紫外光照射固化： 用作涂料或透明度要求高的制品 过苯甲酸叔丁酯：105~150℃： 玻纤增强的片材、棒材等。 过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺： 室温固化，一般的玻纤增强制品，大型玻璃钢制品 2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料 高聚物合成工艺学 (4). 性能指标与应用 性能 酸值、粘度、固含量、凝胶时间等 酸值：表征分子量大小（100g树脂所需KOH的克数） 应用：涂料、浇铸制品。 主要生产纤维增强塑料(小型船舶、容器、瓦楞板) 2.6热固性通用塑料 高聚物合成工艺学 工业上重要的热固性塑料 （体型结构） 概述 酚醛塑料 氨基塑料 不饱和聚酯塑料 环氧塑料 有机硅塑料 热固性聚酰亚胺塑料（优良性能） 双马来酰亚胺塑料（优良性能） 形成体型结构前的聚合物 （分子量数百或数千） （液态、粘稠流体或脆性固体） （线型的或具有支链结构） 具有反应活 性的低聚物 2.6热固性通用塑料 高聚物合成工艺学 2.6.1 酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学 酚（苯酚、苯酚的一元烷基衍生物） +醛（甲醛、糠醛） 酚醛 树脂 A. 原料 苯酚： 熔点40.9℃ 固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤， 使用时应加热至50-60℃熔化为液态便于输送与加料 反应部位 苯酚 取代苯酚 * 2.6热固性通用塑料 2.6.1 酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学 甲醛 常温下强刺激性气体 商品为甲醛水溶液 在水中形成二聚体或三聚体的水合物 长期放置后则生成固体的多聚甲醛 B.缩聚反应 (1) 酸法酚醛树脂的合成反应（苯酚过量） 羟甲基苯酚的生成 2.6.1 酚醛树脂与塑料 缩聚反应（易于发生） 高聚物合成工艺学 上述两步反应连续发生得到酸法酚醛树脂 邻位 对位 2.6.1 酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学 工业上：苯酚：甲醛=1:0.5~1:0.8 产品分子量500~5000 玻璃化温度40~70℃ 2,4′-双酚结构约占50%~75% 分子量1000，产品主要为线型结构 分子量＞1000，则产生支链 结构单元分子量103 n=5~50 酸法酚醛树脂：含有一定支链结构的热塑性树脂 为什么甲醛不能过量？ 过量：在酸性条件下迅速形成交联体型结构 加工成型时，另加入固化剂（六次甲基四胺：受热释放出甲醛） (2)碱法酚醛树脂的合成 催化剂：NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, NH4OH 醛过量：醛:酚=1.2~3.0:1 羟甲基化反应 K+, Na+, 高pH 值，有利于对位取代 Ca2+, Ba2+, Mg2+,低pH值，有利于 邻位取代 碱性条件易发生多取代,例醛:酚=3:1时， 体系还有游离的苯酚存在 2.6.1 酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学 羟甲基苯酚的缩聚反应 温度40℃ 最后形成体型结构 A阶：处于线形或支化状态； B阶：A阶与固体填料充分混合—压塑粉； C 阶：完全固化成型。 2.6.1 酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学 （3）酚醛树脂生产工艺 主要采用间歇法 产品形式 脆性固体：压塑粉 液态：层压板 水溶液、乙醇溶液：浸渍加工原料、涂料 水分散液：浸渍加