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直接Z型异质结材料综述 一 前言 由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源，光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。人工光合作用 (即模拟自然界中的光合作用)是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的新能源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。 二 正文 Z 型光催化反应体系的机理 　　自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素P680 (PS II)在光照射下成激发态 P680*，水分子在叶绿素 P680上发生氧化反应生成 O2，在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由 P680*转移至叶绿素 P700 (PSI)叶绿素 P700 光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与 NADP+结合生成还原型辅酶 II(NADPH)，用以还原 CO2合成碳氢氧化合物。电子的转移过程在图中构成类似英文字母 Z 的形状，故而称之为Z型。这个体系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。 图1 植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图 光合作用中Z型光反应的产氧和生成 NADPH 分别发生在两个不同的部位人工 Z型光催化剂模仿其特点，构造了 PS I 与 PS II 反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。在人工 Z 型光催化体系中，PS I 和 PS II 分别由两光催化剂构成，两半导体之间通过能级结构耦合，光催化性能优于单一组分的光催化剂。 Z 型光催化反应材料的分类 离子态 Z 型光催化材料：是较早研究的 Z 型光催化体系，其反应依靠氧化还原电子介体的电荷传输，常见的氧化还原电子介体有如下几类：Fe3 +/Fe2 +、IO3-离子态Z 型光催化反应的电荷传递机理如图 2 所示。PS II的价带受到光激发，电子跃迁至导带处，PS II 价带处的空穴可以将 H2O 氧化为 O2，并产生氢离子。PS II 导带处的激发态电子与氧化还原电子介体中的高价态离子反应，而被消耗。PS I的价带受到光激发，电子跃迁到导带处将 H+还原为氢气。PS I 价带的空穴与氧化还原电子介体中的低价态离子反应生成高价态离子。 图2 离子态Z型光催化反应电荷传递示意图 固态Z型光催化材料：包括无导电介质（图3a）和有导电介质（图3b）的固态Z型光催化剂两类，其光催化体系与离子态Z型光催化体系的催化机理又有所差异，固态Z型光催化体系不含氧化还原电子介体，电荷直接通过界面传输，缩短了传输距离，提高了光催化效率。如图 3(b)所示，在光照条件下，PS I 和 PS II 的价带留下光生空穴，电子被激发到 PS I 和 PS II 的导带上。PSII 价带上的光生空穴有很强的氧化能力，能够氧化水、有机污染物等。PS II 导带上的电子与 PS I价带的空穴在导电介质上湮灭。PS I导带处的激发态电子有很强的还原能力，能产氢，还原 CO2等。无导电介质的 Z 型光催化剂电荷传输机理和上述相似。 图3 全固态光催化材料电荷传递示意图 Z型光催化材料vs传统的异质结纳米复合光催化材料 Z型光催化材料较之传统的异质结纳米复合光催化材料往往具有更强的氧化还原能力。这是因为异质结型光催化材料的氧化反应和还原反应分别发生在 PS I 和 PS II 的价带及导带上，虽有利于光生电子和空穴的分离，但PS I的价带位置相对于 PS II 靠上，氧化能力减弱；PS II 的导带位置相对于 PS I靠下，还原能力减弱。因此，异质结光催化材料相对于 PS I、PS II 随拓宽了它们的光响应范围，但导致它们相应的氧化、还原能力下降。复合Z型光催化材料既能保证宽的光响应范围，又能提高 PS I 及 PS II 的氧化、还原能力，因而显示出更强的应用前景。Z 型光催化体系对 PS I 和 PS II 的能隙有一定要求，PS II 的导带电势必须要比 PS I 的价带电势低，两者的导带、价带电势要有一定范围的落差。PS II的价带电势越正，Z型光催化体系的氧化能力越强；PS I的导带电势越负，Z型光催化体系的还原能力越强。 离子态Z型光催化vs全固态Z型光催化材料 Z型光催化体系研究历程中，由于氧化还原电子介体缺陷的缘故，离子态Z型光催化剂逐渐被固态Z型光催化