第二节 化学热力学.ppt

（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 （3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。 （4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。 （三）热力学第三定律、标准熵 1906年，[德]W.H.Nernst提出，经[德]Max Planck 和[美] G.N.Lewis等改进。 完美晶体: 纯净而完美的晶体。完美晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态） 0K，标准态下，任何纯物质的完美晶体熵值为零。 将某纯物质从0K升高到温度 T ，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的规定熵 (conventional entropy)（绝对熵） 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，其符号： 例题 （四）化学反应的标准摩尔熵变 298.15K，标准态下，任一化学反应： 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时反应的标准摩尔熵变。 化学反应的标准摩尔熵变，为产物的标准摩尔熵总和减去反应物的标准摩尔熵总和。 标准态，非 298.15 K：ΔrSm (T) ≈ΔrSm 例题：利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。 298.15 K时反应的标准摩尔熵变为： 解： 例题：试估计氯化铵溶于水反应的?rSθ正负，并查表计算反应熵变?rSθm。 解： H2O(l) NH4Cl(s) ==== NH4+ (aq) + Cl? (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的?rSθm 0,为正值查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl? (aq) Sθ/J?K-1?mol-1 94.6 113.4 55.2 ∴ ?rSθm = 113.4 + 55.2 ? 94.6 = 74.0 J?K-1?mol-1 规律： 反应过程中气体计量系数增加的反应，反应?Sθ 0 反应过程中气体计量系数减少的反应，反应?Sθ 0 凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的?Sθ = 0 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应?Sθ 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 ?Sθ 0 四、熵增原理 推动化学反应自发进行的因素： 能量 体系的混乱度 孤立体系 零 唯一决定因素 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的 对于孤立体系： 即“孤立体系的熵永不减少”——熵增原理。 对于孤立体系，可用熵增原理来判别过程的方向和限度！以0℃下水结冰为例： 由于在实际过程中不存在孤立体系，我们选择与水有物质或能量交换的那一部分环境和水为新的体系： 略降低 大大增加 ＞，自发 =，可逆 ＜，非自发 大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行； 而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。 上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。 四、 状态函数 吉布斯自由能 一、吉布斯自由能判据 热力学中有两条重要的基本自然规律控制着所有物质体系的变化方向： ①、体系倾向于取得最低势能状态； ②、体系倾向于达到最大的混乱度。 等温等压下的化学反应，究竟能不能进行，以什么方式进行，我们可以综合热力学第一定律、状态函数H、可逆过程的功以及可逆过程的热温商等知识来解决。 则：△U = Q – W体 – W非 Q = △U + P△V + W非 = △H + W非 因可逆过程做最大功，吸热最多： Qr≥△H + W非 又因：△S = Qr/T 则： T△S≥ △H + W非 -(△H - T△S)≥ W非 -[(H2 – T2S2) - (H1 – T1S1)] ≥ W非 某化学反应在等温等压下有非体积功W非， 因H、T、S都是状态函数，则H – TS必然是状态函数，用G表示，称吉布斯自由能。 -(G2 – G1) ≥ W非 -△G ≥ W非