09化学动力学基本原理.ppt

（3）速率常数k的计算 对双分子反应，按质量作用定律有： 检验碰撞理论的正确与否，只需将计算值k’与实验值k比较，看两者是否一致。 不同分子： 同种分子： （4）碰撞理论的成功与失败 碰撞理论对于反应是如何进行的提供了一个简明而清晰的物理图像，解释了简单反应的速率公式和阿仑尼乌斯公式成立的原因。 缺点： 1.碰撞理论失去了从理论上预示k的意义； 2.对于分子结构比较简单的反应来说，理论值与实验值符合地较好，但对于分子结构比较复杂的反应来说，两者就不能很好的符合。 §9.7 过渡态理论大意 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是1931-1935年由艾林和波兰尼提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子。在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。 （1）势能面和过渡态理论中的活化能 原子间的相互作用表现为原子间存在势能V ABC的角度 从前面的分析可以得出，任何反应进行时都可以分为两步： 反应物一起形成活化络合物； 活化络合物分解为产物。 过渡态理论中的活化能： （2）速率常数的统计热力学表达式 两点假设： 1. 反应系统中的能量分布总是符合玻兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算。 2. 容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其它运动中分离出来。如果把这种运动看作是振动的话，则此振动自由度可以单独从活化络合物构型中的其它运动形式中分离出来，而每一次这样的振动都会导致产物的形成。 双分子基元反应 Physical Chemistry 9.化学动力学基本原理 目 录 §9.1 引言 §9.2 反应速率公式 §9.3 简单级数反应的速率公式 §9.4 反应级数的测定 §9.5 温度对反应速率的影响 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 §9.7 过渡态理论大意 §9.8 单分子反应理论简介 §9.1 引言 （1）化学动力学的任务和目的 两个问题： 1 化学变化的方向和限度问题 2 化学反应的速率和机理问题 化学动力学就是研究化学反应速率的学科。 它的基本任务是研究各种因素对反应速率的影响，提示化学反应是如何进行的，研究物质的结构与反应性能的关系。它的目的就是控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望的产品。 （2）反应速率的表示法 反应进度随时间的变化率 对任意化学反应： 定容反应： 单位体积的反应速率： 反应 （3）反应速率的实验测定 1.化学法 其要点是当取出样品后，必须立即“冻结”反应，使其不在进行。 2.物理法 利用样品的某些物理性质与其浓度的关系，实时在线测量反应体系中样品的浓度。 （4）反应机理的概念 由4个基元反应组成的反应历程（机理） §9.2 反应速率公式 速率公式的不同是由于3个反应的机理不同。 （2）反应级数 反应级数 反应对A为α级反应，对B为β级反应， 总反应级数为n 如何判断一个反应的级数呢？ （3）质量作用定律 如果上述反应为基元反应，则有： 质量作用定律对简单反应也可直接应用，这是因为简单反应只包含一个基元反应。 （4）速率常数 对于指定反应体系，k的大小与温度和催化剂有关，与反应物浓度无关。 速率常数 1. k在数值上等于各有关物质的浓度为一个单位时的瞬时反应速率 2. k是有单位的，且与反应级数有关。 §9.3 简单级数反应的速率公式 简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应级数为正整数。 （1）一级反应 t lnc 斜率＝－k1 不定积分： 定积分:t=0, c=c0; t=t, c=c 半衰期 （2）二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。 （i）2A→产物 （ii）A+B→产物 首先讨论第二种情况 定积分 不定积分 二级反应的特性： 速率常数的单位不仅与时间单位有关，而且与所用浓度单位有关； 由1∕(a-x)~t作图可得一直线，其斜率为速率常数。 当反应恰好完成一半时，x=0.5a，反应的半衰期为： （3）三级反应和零级反应 零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的一类反应。 §9.4 反应级数的测定 （1）积分法 1.尝试法 2.作图法 对一级反应，以lnc对t作图应得直线； 对二级反应，以l/c对t作图应得直线； 对三级反应．以1/c2对t作图应得直线 对零级反应，以c对t作图应得直线； 3.半衰期法 此处要注意，k是与速率常数有关比例常数，而不是速率常数。 （2）微分法 微分法测反应级数nt 微分法测反应级数nc （3）孤立法（或称过量浓度法） 其基本方法是使反应