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第六章 分子筛的化学特性和反应 对于分子筛转换的最初认识是经典吹管分析（blowpipe analysis）中分子筛对水的可逆转移。之后，发现了分子筛从水溶液中对阳离子神奇的转移，这是现代离子交换技术的基础。近年，新的分子筛转移反应被发现并利用现代技术研究。转移反应被广泛应用于催化、吸附和离子交换。 分子筛转移反应可分为：1.反应涉及：a.水作为不稳定的反应相——脱水和水解；b.其它不稳定反应相；c.溶液中的离子种类；2.脱水后的重结晶反应；3.结构缺陷的形成因素：a.去离子化和去羟基化；b.脱铝原子化；c.水热稳定性；d.金属阳离子还原。 A.分子筛脱水 结构变化 大部分分子筛都可以在主要晶体结构不变的情况下进行一定程度的脱水；但之后也会再次通过水蒸气或水相再水化。很多分子筛当完全脱水时，会经历不可逆的结构变化并导致完全的结构塌陷。 早期通过测量升温时质量的减少进行分子筛脱水的研究。现在则通过X射线晶体结构分析、热分析、红外光谱、核磁共振和电介质测量方法（第5章）。 图6.2 低温水解吸吸热、高温结构破坏放热的分子筛DTA曲线. 图6.1 典型稳定分子筛结构连续升温脱水曲线.  图6.3 钠沸石和P型分子筛脱水曲线，x是失水重量百分数. 图6.4 典型的钠沸石和P型分子筛DTA曲线. 图6.5 A型分子筛和钙交换A型分子筛的DTA曲线. 图6.6 典型的X型分子筛和Y型分子筛DTA曲线，脱水吸热峰X型比Y型分子筛高约40℃. 图6.7 交换菱沸石的DTA和热重曲线. 对于可逆和连续的脱水过程，没有骨架结构拓扑学上的稳定性变化。孔道内可交换的阳离子与结合的水分子可以转移到孔道内其它的位置或对等位置。 对于像X型分子筛那样有若干阳离子位置的分子筛，脱水或部分脱水的效果是可以推断的。水分子呈簇状连接在连续晶相内部中。分子筛这里称为非化学计量比水合，因为水就像主体结构中的客体分子。方沸石（analcime）、钠沸石（natrolite）类型的分子筛，或层状的例如辉沸石（stilbite），水分子紧密结合在可交换阳离子或骨架氧原子上。 水蒸气浓度会严重影响热重分析结果。样品粒径、加热速率和大气环境会影响差热分析曲线。 有些分子筛脱水结构改变不大，温度脱水曲线平滑；有些则发生结构变化，脱水曲线有台阶。前一种脱水和热分析曲线例如A型（图6.5）、X型和Y型（图6.6）分子筛以及菱沸石（图6.7）、钙沸石和中沸石（图6.8）；后一种水分子团聚在结构中且具有不同的挥发性。 不同的热分析曲线被用来描述分子筛。图6.9列出结构相似的片沸石和斜发沸石的DTA图谱。虽然二者结构相似，但由DTA曲线可知斜发沸石脱水稳定性高得多。这点由气体吸附研究证实。 图6.8 钠沸石类的DTA和TGA曲线：（1）钠沸石；（2）中沸石；（3）钙沸石；（4）杆沸石（thomsonite）；（5）纤沸石（gonnardite）；（6）钡沸石. 表6.1 分子筛脱水特性总结. 图6.9 DTA曲线：（1）片沸石；（2）斜发沸石. 第1类（group）分子筛 方沸石是一种结构稳定的分子筛，可以完全脱水。脱水后会吸收小的极性分子。方沸石包含最多9.1%的水并且在700℃结构也不会改变。 重十字石（harmotome）脱水曲线在170℃~190℃之间有一段台阶。相对高温的XRD研究显示脱水过程伴随着130℃时的轻微晶格收缩。150℃时形成新的结构相，称为偏重十字石（meta-harmotome）。此相在500℃转变为长石（feldspar）结构，700℃转变为钡长石（feldspar）结构。 与此类似，钙十字沸石（phillipsite）在200℃时转变为偏钙十字沸石（meta-phillipsite）。如果不升温至250℃以上则变钙十字沸石会可逆再水化。此结构在300℃以上时不稳定。 水钙沸石（gismondine）脱水曲线在115℃和140℃之间呈现两段台阶。空气中升温至250℃可逆脱水，但再水化有滞后现象。已确认五种亚稳相。330℃时形成钙长石（calcium feldspar）。80%的水可以加热可逆脱去。 复杂的结构变化发生在立方和四方P型分子筛脱水过程中。Pc型分子筛脱水曲线在83℃不连续，这是由于立方晶格部分塌陷为四方晶格所致，同时晶胞体积缩小了16%。四方型在80℃有一个大台阶，112℃有一个小台阶，在60℃和165℃有弯曲，说明存在着更为复杂的变化。83℃的立方-四方可逆转化被认为是阴离子骨架置换重排导致的互变相转换。可逆，而且体积变化不大，没有损失水，两相化学组成相同。 钾交换的四方P型分子筛在365℃连续失水并在室温回到初始水合状态。X射线检测表明在700℃时四方结构与室温结构相似。 P型分子筛中存在两种脱水反应