电化学原理-第2篇-电化学热力学.pdf

第二章 电化学热力学 Electrochemical Thermodynamics 重点要求 相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ的基本测量原理 第一节 相间电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含 偶极子）的非均匀分布 。 一.形成相间电位的可能情形 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电； 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷； 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列； 金属表面电位：金属表面因各种短程力 作用而形成的表面电位差。 S S M M M M S S 剩余电荷引起 偶极子层 吸附双电层 金属表面电位 的离子双电层 引起相间电位的几种情形 粒子在相间转移的原因与稳态 分布的条件 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： A →B B A ∆G µ −µ 0 i i i B A 即： µ µ 或 ∑µ 0 i i i 带电粒子： W2 +µ W 1 ∞ W 2 W 1 ∞ 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功 将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 -4 -5 体M表面10 ~ 10 cm处，电荷与球体之间只 有长程力（库仑力）作用： W ψ 1 -4 -5 从10 ~ 10 cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做电功： W2 χ 克服物相M与试验