聚合物高弹性.ppt

第四章 聚合物的高弹性 计划学时：4-6学时 主要参考书： 《高分子物理》何曼君等（P332-343） 《高分子物理》刘凤岐等（P245-274） * * Elastomeric Property of Polymers 高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 　　　　　独特的力学性质，又称橡胶弹性 引言 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性 4-1、高弹性的特点 1、弹性模量小 比其它固体物质小得多（P325表7-14） 钢：20000MPa(2×10 ）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa. 5 2、形变量大 可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量＜1％ 3、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸——放热 回缩——吸热 4-2 高弹性的热力学分析 一、高弹形变的热力学方程 　　外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。 由热力学第一定律: 拉伸过程中 P —压力 dV—体积变化 f—拉伸力 dL—长度变化 L0 dL f f 　　对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸 对伸长L求偏导得： 热力学方程之一 拉伸过程中dV≈0 使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化 物理意义:外力作用在橡胶上 变换如下： 根据吉布斯自由能 对微小变化： 恒温恒压下： 当dT=0 dP=0时， 恒形变恒压下: 当dL=0 dP=0时， 所以恒温恒容下： 热力学方程之二 二、熵弹性的分析 将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率 在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f） 作f—T图 f/Mpa T/K 283 303 323 343 所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0， 说明橡胶拉伸时，内能几乎不变， 因此称高弹性为熵弹性 主要引起熵变 f/Mpa T/K 283 303 323 343 由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变 （2）形变可逆 （4）热效应 （3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大 热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。 4-3 交联橡胶的统计理论 橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。 统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心—— 形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献 定义两个有用的概念： 网链——已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络——许多网链结合在一起，形成的结构 1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。 假设： 2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。 3.形变时，材料的体积恒定。 4.仿射形变 5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。 一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。 根据假设按等效自由结合链处理: 高斯分布密度函数： ne：链段数 le：链段长度 :等效自由结合 链均方末端距 根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数?的关系为： 构象数 波尔兹曼常数 孤立链的构象熵 将W(x y z) 代入 二、交联网络的熵变 根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1） 拉伸后长度变为 λ1 λ2 λ3 f 网链的末端距的变化： 第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。 第i个网链形变前熵 形变后熵 第i个网链形变的熵变为： N个网链的熵变为： 由于交联网络的各向同性： ∴ N个网链的熵变为： 交联网络的构象熵 *