2反应动力学基础.pptVIP

概述 可以从热力学和反应动力学的角度来研究化学反应。一个化学反应能否进行、能进行到什么程度是热力学的研究范畴。但反应以何种方式进行、反应的快慢程度等则是反应动力学回答的问题。 《反应工程》的任务就是如何使化学反应在工业上经济、高效地实现。有关化学反应的热力学和动力学知识是实现这一目标的基础。本章将从《反应工程》的需要出发，阐述反应动力学中最基本的概念、原理和反应速率的定量描述等问题，是反应器的分析与设计的基础。 具体内容包括： 2.1 化学反应速率 2.2 反应速率方程 2.3 温度对反应速率的影响 2.4 复合反应 2.5 反应速率方程的变换与积分 2.6 多相催化与吸附 2.7 多相催化反应动力学 2.8 动力学参数的确定 2.9 建立速率方程的步骤 2.1 化学反应速率 任何化学反应都以一定速率进行，通常以单位时间内单位反应体积内反应物系中某一反应组分的反应量来定义速率。反应 （2.1） （2.2） 由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系，即 (2.3) 这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成： （2.4） 根据反应进度的定义，式(2.4)变为 (2.4a) 式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 的概念最为方便。 对于连续流动系统，可以定义为： 2.2 反应速率方程 影响反应速率的因素包括温度、压力、浓度、溶剂和使用的催化剂等，即： r=f(T, C, P, 溶剂, 催化剂, 催化剂接触方式) 对于均相反应，当溶剂、接触方式确定的时候有：　　　r=f(T, C, P, 催化剂) 当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为　 k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响程度。 大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理，由此可以推导出该反应的速率方程。 例如：设 2.2.2 几个需澄清的问题 是否也有这样的非基元反应，其速率方程符合质量作用定律的情况呢?回答是肯定的。 例如：一氧化氮氧化反应 ： 速率方程为： 若反应机理为 有第一步达平衡，则： 所以，速率方程为： 另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以说所设假定的反应机理是正确的呢? 仍以一氧化氮的氧化反应为例 ，当反应机理为 且第二步为控制步骤时， 推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理推导得到的速率方程式完全一样。 出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学反应的机理还未弄清楚，仍要以实验为基础确定反应速率方程。 2.2.3 速率方程小结 动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分必要条件。 要判断一个反应机理是否正确，还需要通过其他实验手段来证实。例如，上述反应机理中分别假定有中间化合物(NO)3及NO2存在，就需用实验方法予以证实，否则无论是哪一种机理，也仅仅是可能而已。 目前绝大多数化学反应的机理还未弄清，仍然是以实验为基础来确定化学反应的速率方程。往往用将浓度及温度对反应速率的影响分离开来的办法来表示速率方程，即： 2.2.4 化学计量数 1、 化学计量数的由来 设可逆反应 速率方程为： 化学计量数的物理意义 2.3 温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯方程的变形 式(2.26)也可写成下列形式