PZT铁电薄膜材料的制备技术.docx

PZT铁电薄膜材料的制备技术铁电薄膜材料背景综述薄膜和层状结构工艺的进步对于集成电路和光电子器件的发展是至关重要的[1]。铁电薄膜是指具有铁电性、且厚度在数十纳米至数微米问的薄膜。铁电材料的研究一般被认为是始于1920年，法国人发现了罗息盐，即酒石酸钾钠(NaKC4H4O64H2O)，在外电场E作用下，其极化强度P有如图1所示滞后回线关系，表现出特殊的非线性介电行为。由于图1的P-E关系曲线有和铁磁体的关系曲线相类似的特点，因而P-E关系被称为电滞回线(Hysteresisloop)拥有这种特性的晶体被称为“铁电体”，相应的材料被称为“铁电材料”[2]。随后发现了相似结构的KH2PO4系列；1940～1958年，发现了第一个不含氢键，具有多个铁电相的铁电体BaTiO3；1959年到上世纪70年代，包括钙钛矿结构的PbTiO3系列、钨青铜结构的铌酸盐系列等在内的大量铁电体被发现，也是铁电的软模理论出现并基本完善的时期；上世纪80年代至今，铁电体的研究主要集中于铁电液晶、聚合物复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统。图1 电滞回线图以锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(简称PZT)为代表的一大类铁电压电功能薄膜材料因其具有良好的压电、铁电、热释电、电光及非线性光学等特性，在微电子和光电子技术领域有着广阔的应用前景，受到人们的广泛关注和重视[3-8]。几乎所有的铁电体材料均可通过不同的制备技术制成相应的薄膜材料，但迄今为止研究较为集中的铁电薄膜材料主要有两大类，一类是钛酸盐系铁电薄膜；另一类是铌酸盐系铁电薄膜。最典型的铁电体是具有钙铁矿结构的铁电体-ABO3(Perovskite)结构，如图2所示。图2 钙钛矿铁电材料晶胞示意图PZT是典型的ABO3钙钛矿结构，在每个钙钛矿元胞中，铅离子(Pb2+)占据8个顶点的位置，氧离子(O2-)占据6个面心，锆或钛粒子(Zr4+/Ti4+)位于八面体的空位。在现有的铁电薄膜材料中，使用较多的是PZT薄膜系列。这主要是由于PZT薄膜具有如下优点：1.居里温度较高，从而温度稳定性好2.高的介电常数及电阻率3.可通过参照或单纯改变PZT薄膜中Zr/Ti化学计量比方式，来改善PZT薄膜的铁电，压电性能。铁电薄膜材料的制备技术薄膜制备技术是铁电薄膜基础和应用研究的一项重要内容，它结合了现代材料科学、工程技术和现代分析手段。自从铁电薄膜制备技术在20世纪80年代中期获得重大突破以后，铁电薄膜的制备、表征和应用一直受到关注。如何制备性能良好的铁电薄膜，满足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。薄膜制备技术的进步可以提高铁电薄膜的质量，而铁电薄膜质量的提高又反过来促进铁电器件性能的提高与新产品的研究与开发。到目前人们已经能够采用多种方法制备性能优良的铁电薄膜。这些方法按机理不同可分为物理方法和化学方法。物理方法包括：溅射、脉冲激光沉积(PLD)和分子束外延等方法；化学方法包括：化学气相沉积金属有机物化学气相沉积和溶胶凝胶(Sol-Gel)等方法[9-15].但目前最为广泛使用的铁电薄膜制备方法主要有以下四种：溶胶凝胶法、溅射镀膜法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等。2.1溶胶—凝胶(Sol-Gel)法2.1.1基本原理溶胶凝胶法(Sol-Gel)的基本原理是将薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反应产生复醇盐，然后加入催化剂和水使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，再通过里胶旋涂经干燥、烧结制成所需薄膜，流程如图3所示。图3溶胶-凝胶法制备铁电薄膜工艺流程图它的基本化学反应包括水解反应和聚合反应，如图4。Sol-Gel法又可分为两类：一类是传统的双金属醇盐法，此法主要是利用金属与醇反应，从而生成醇盐，而后水解、聚合得到凝胶；另一类是半醇盐法，即以鈦醇盐和锁的无机盐为原料，在一定的体系中水解和聚合形成凝胶。溶胶—凝胶方法的优点是：(1)合成温度低，可防止低熔点氧化物的挥发；(2)由于水解缩聚反应在溶液中进行，因此各成分在分子级程度上均匀混合，使得形成的膜化学计量比与配方一致；(3)化学组分准确，均匀性好；(4)易于掺杂改性；(5)工艺简单，易于推广，成本低，成膜面积大。要获得稳定的溶液，原料需具备条件：(1)金属含量高；(2)在溶剂中的溶解度大；(3)热处理时无熔化或蒸发现象；(4)室温时稳定，不浑浊，不沉淀，不凝聚；(5)制备多组元薄膜时，几种有机化合物互溶。图4。溶胶—凝胶(Sol-Gel)法典型的水解反应和聚合反应2.1.2溶胶—凝胶(Sol-Gel)法制备PZT概述及优化先体溶胶原料的选取对先体溶胶的制备及后期的薄膜生成有很大的影响。衬底电极材料的选取同样会影响铁电薄膜制备。衬底电极的基本要求有：良好的附着力、不与沉积的铁电薄膜发生明显的化学反应、铁电薄膜在高温退火时衬底电极应能保持稳定、不易